本發(fā)明涉及石英陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于石英陶瓷制備的功能化熔融石英粉的制備方法及功能化熔融石英粉。

背景技術(shù)：

石英陶瓷，具有導(dǎo)熱性差、膨脹系數(shù)小、耐高溫、熱穩(wěn)定性好、且成本較低等優(yōu)點，已被廣泛地應(yīng)用到冶金、建材、化工、國防、科研等領(lǐng)域。石英陶瓷有兩種：一種是用晶態(tài)石英（石英砂或水晶）在1600℃下制備所得，另一種是用粉碎后的熔融石英，在1200℃下制備所得的熔融石英陶瓷。

熔融石英陶瓷與其它結(jié)構(gòu)陶瓷相比，存在體積密度低和力學(xué)性能差的缺陷，這是由于燒結(jié)過程中有機(jī)單體的缺失，造成成型坯體均勻性差、體積密度低，氣孔大所致?，F(xiàn)有工藝研究表明，引入燒結(jié)助劑可以有效改進(jìn)熔融石英陶瓷坯體致密度低的問題，其中最常用的燒結(jié)助劑為氮化硅。當(dāng)前引入燒結(jié)助劑氮化硅的方式主要為機(jī)械添加氮化硅粉末，但是機(jī)械添加氮化硅在大工業(yè)生產(chǎn)中存在混合不均勻、以及燒結(jié)溫度高易導(dǎo)致熔融石英晶化。因此，能在保證熔融石英陶瓷均一性、致密度的情況下，同時防止熔融石英燒結(jié)成型過程析晶一直是本領(lǐng)域研究人員關(guān)注的重點。

授權(quán)公告號為cn103342547b的發(fā)明專利，公開了一種制備高致密度熔融石英陶瓷的方法，先用鹽酸作為正硅酸乙酯水解催化劑產(chǎn)生硅溶膠，然后加入超分散好的熔融石英粉末，通過攪拌實現(xiàn)表面同質(zhì)溶膠的均勻包覆，包覆好的熔融石英陶瓷粉末經(jīng)壓制燒結(jié)后得到了致密度提高的熔融石英陶瓷，但是包覆過程中使用的催化劑鹽酸，會引入難以清除的微量雜質(zhì)氯，且通過攪拌實現(xiàn)溶膠對粉末均勻包覆，存在一定的局限性，難以適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有制備石英陶瓷技術(shù)不足，提供一種適用于石英陶瓷制備的功能化熔融石英粉的制備方法。

本發(fā)明同時提供一種用于石英陶瓷制備的功能化熔融石英粉。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明用于石英陶瓷制備的功能化熔融石英粉的制備方法，包括以下步驟：

s1.將熔融石英顆粒球磨成粉末得熔融石英粉；

s2.配制一定濃度的糖溶液做為碳源，與步驟s1所得熔融石英粉以一定物質(zhì)的量配比混合均勻，烘干；

s3.將步驟s2所得混合物置于高溫氣氛爐中，在氮氣保護(hù)下，進(jìn)行糖熱分解；

s4.將步驟s3糖熱分解所得粉末在真空條件下，通入氮氣，進(jìn)行碳熱氮化還原反應(yīng)；

s5.將步驟s4碳熱氮化還原反應(yīng)所得粉末加熱處理，得到所述功能化熔融石英粉。

在石英陶瓷成型中機(jī)械加入一定量的氮化硅粉末能有效改進(jìn)熔融石英陶瓷致密性，其基本原理主要是氮化硅在燒結(jié)過程中，會被氧氣氧化，生成液相的二氧化硅從而填充基體的孔隙，達(dá)到致密化，同時由于氮元素可以降低熔融石英粉末的氧含量，從而可以在一定程度下抑制熔融石英粉末析晶。基于以上理論基礎(chǔ)，本發(fā)明創(chuàng)造性地改變機(jī)械加入的方式，以熔融石英粉末為主要原料，讓其原位自生預(yù)處理引進(jìn)氮元素，其存在的化合物形式可能是氮化硅或者氧氮硅，采用熱力學(xué)計算軟件hsc5.0可計算可得，sio2-c-n體系的碳熱氮化反應(yīng)中，可能存在以下化學(xué)反應(yīng)：

3sio2(s)+3c(s)+2n2(g)=si3n4(s)+3co2(g)（1）

3sio2(s)+6c(s)+2n2(g)=si3n4(s)+6co(g)(2)

sio2(s)+2c(s)=sic(s)+co2(g）(3)

sio2(s)+3c(s)=sic(s)+2co(g)(4)

2sio2(s)+3c(s)+n2(g)=si2n2o(s)+3co(g)(5)

采用熱力學(xué)計算軟件hsc5.0可計算出反應(yīng)方程式（1）-（5）的溫度-自由焓，結(jié)果如附圖1所示：從溫度-反應(yīng)自由焓的曲線圖可以知道，反應(yīng)（1）、反應(yīng)（3）吉布斯自由能都大于0，說明不發(fā)生反應(yīng)，其中反應(yīng)（2）、反應(yīng)（4）、反應(yīng)（5）均隨著溫度的升高反應(yīng)驅(qū)動力增大，其中反應(yīng)（2）、反應(yīng)（4）、反應(yīng)（5）在1400～1600之間吉布斯自由能小于0，意味著此溫度區(qū)間反應(yīng)開始進(jìn)行。

碳熱還原氮化反應(yīng)影響因素主要是溫度和氮氣分壓，這些反應(yīng)的進(jìn)行不僅要滿足熱力學(xué)條件，還需要滿足動力學(xué)條件。其反應(yīng)可以看做sio2先被c還原：sio2(s)+c(s)=sio(g)+co(g)。本發(fā)明的主要目的是引進(jìn)氮元素，所以一定要避免sic的產(chǎn)生，相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果表明,sic的生成要求sio的氣體分壓大于一定數(shù)值(約0.1～1ｋｐａ)。而在氮氣氣氛中,因為sio氣體一般與氮氣優(yōu)先發(fā)生如下反應(yīng):3sio(g)+3c(s)+2n2(g)=si3n4(s)+3co(g)，所以在保證氮氣充足的情況下，sic在1400～1600℃也很難產(chǎn)生。

在上述理論原理的基礎(chǔ)上進(jìn)行實際實驗總結(jié)和分析：采用石墨粉作為碳源，與二氧化硅一起裝入石墨坩堝，以sic片作為輔熱，放入微波反應(yīng)爐，然后抽真空，以5l/min動態(tài)流量通氮氣、保證反應(yīng)具有充足的氮氣，以10℃/min的升溫速率升至1200℃，保溫90min，對所得產(chǎn)物進(jìn)行x射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示，可知：有一定量的氮化硅和氧氮硅生成，并且未能檢測到碳化硅的存在，說本發(fā)明制備方法理論原理成立。

優(yōu)選地，s1所述熔融石英粉末的粒度不大于0.074mm，即能通過200目篩的粉末。

優(yōu)選地，s2所述糖溶液可以為蔗糖溶液或者果糖溶液，所述糖溶液的濃度為0.35mol/l。所述糖溶液與熔融石英粉的摩爾配比為1:3。

優(yōu)選地，s2所述烘干溫度為70～100℃，烘干時為20～36h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，s2所述烘干溫度為80℃，烘干時為36h。

優(yōu)選地，s3所述高溫氣氛爐溫度控制程序設(shè)置為，以10℃/min的升溫速率至500～900℃，后保溫0.5～1h。

更優(yōu)選地，s3所述高溫氣氛爐溫度控制程序設(shè)置為，以10℃/min的升溫速率至700℃，后保溫1h。

優(yōu)選地，s4所述氮氣流速大于5l/min，所述碳熱氮化還原反應(yīng)采用微波爐作為反應(yīng)容器，所述微波反應(yīng)爐溫度控制程序設(shè)置為，以10℃/min的升溫速率至900～1100℃，后保溫0.5～1.5h。

更優(yōu)選地，s4所述氮氣流速為5l/min，所述微波反應(yīng)爐溫度控制程序設(shè)置為，以10℃/min的升溫速率至1050℃，后保溫1.5h。

優(yōu)選地，s5所述馬弗爐加熱處理溫度為600℃，時間為2h。

本發(fā)明同時提供所述用于石英陶瓷制備的功能化熔融石英粉的制備方法，制備得到用于石英陶瓷制備的功能化熔融石英粉。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明創(chuàng)造性地利用熱分解后的糖作為碳源，在氮氣的氛圍中，通過碳熱氮化還原反應(yīng)以熔融石英粉制備得到一種新的燒結(jié)助劑—功能化熔融石英粉。

所述功能化熔融石英粉可以很好地用于熔融陶瓷制備成型，與機(jī)械加入氮化硅或者其它助劑相比，其可在基體中分布更加均勻，能獲得致密度更好的熔融石英陶瓷，由于在功能化處理的過程中消耗粉末中的微量氧元素，可以在一定程度上抑制方石英的產(chǎn)生，同時運用蔗糖熱分解后的碳做為碳源降低了氮還原反應(yīng)溫度，不僅獲得了意想不到的技術(shù)效果，而且實現(xiàn)了低能耗和經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

應(yīng)用所得功能化的熔融石英粉末經(jīng)過料漿制備、注凝脫模、燒結(jié)成型步驟所得的熔融石英陶瓷致密度得到了顯著提高，并且機(jī)械強(qiáng)度也得到了提升，所得陶瓷的致密度和室溫抗彎折強(qiáng)度得到了提高，所得到的熔融石英陶瓷體積密度為1.96g/cm³、抗折強(qiáng)度達(dá)到了47.6mpa。本發(fā)明工藝方法操作簡單穩(wěn)定、節(jié)能高效且所用原料廉價易得環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1sio2-c-n體系反應(yīng)自由焓△g隨溫度變化曲線圖。

圖2sio2-c-n體系反應(yīng)產(chǎn)物x射線衍射分析。

圖3蔗糖tg-dsc分析圖。

圖4本發(fā)明蔗糖熱分解后得到的sio2/c復(fù)合粉末的電鏡掃描圖。

圖5經(jīng)hf處理后蔗糖熱分解后得到的sio2/c復(fù)合粉末的電鏡掃描圖。

圖6本發(fā)明氮化反應(yīng)后所得粉末的x射線衍射分析結(jié)果。

圖7本發(fā)明氮化反應(yīng)后所得粉末的傅里葉紅外光譜儀圖。

圖8本發(fā)明產(chǎn)物的能譜分析圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實施例使用的各種原料均可以通過常規(guī)市購得到，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到，所用設(shè)備為實驗常用設(shè)備。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。

為了方便說明，本發(fā)明以蔗糖溶液進(jìn)行說明。為了確定蔗糖熱分解的溫度，采用tg-dsc分析對蔗糖在碳化的過程中質(zhì)量的變化和吸熱放熱的的情況蔗糖進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示，可以看出：（1）從室溫到225℃，質(zhì)量有少量的減少，同時伴隨著一個較寬的吸熱峰，說明在這個溫度范圍內(nèi)，有少量的自由水蒸發(fā)；（2）從225℃到395℃，質(zhì)量有非常明顯地減少，失重率約49%，同時對應(yīng)有一個較尖銳的吸熱峰，說明在這個溫度范圍內(nèi)蔗糖已經(jīng)開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量結(jié)合水而使得質(zhì)量減少，即已經(jīng)開始碳化；（3）從395℃到600℃的溫度范圍內(nèi)，失重的比較緩慢，說明熱解反應(yīng)基本完成，其中失重率約10%，當(dāng)溫度高于600℃以后，質(zhì)量幾乎保持不變，說明碳化已基本完成，因此，蔗糖熱分解溫度須高于600℃。

實施例1

用于石英陶瓷制備的功能化熔融石英粉的制備方法，包括以下步驟：

s1.用球磨機(jī)將熔融石英球磨成粉末，取能過200目篩的粉末備用；

s2.取蔗糖342g溶于200ml去離子水中，然后在攪拌的情況下向蔗糖溶液中緩慢加入步驟s1所得熔融石英粉180g，混合均勻，置于干燥箱中，80℃下進(jìn)行烘干36h，冷卻，放入坩堝中；

s3.將坩堝置于高溫氣氛爐中，在氮氣的保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率加熱至700℃，后保溫1h，進(jìn)行蔗糖熱分解，將所得粉末冷卻備用；

s4.將s3所得熔融石英粉末，置于微波反應(yīng)爐中，先抽真空后，以5l/min的速度通氮氣，一段時間后，以10℃/min的升溫速率加熱至1050℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，1.5h后冷卻取出；

s5.將s4所得熔融石英粉末，放入馬弗爐中進(jìn)行加熱處理，爐門不完全封閉，在600℃處理2h，去除反應(yīng)剩余的碳，得到功能化熔融石英粉。

實施例2

用球磨機(jī)將熔融石英球磨成粉末，取能過200目篩的粉末備用，取蔗糖342g溶于200ml去離子水中，然后在攪拌的情況下向蔗糖溶液中緩慢加入180g熔融石英粉，其它條件和實施例1相同，不同的是碳熱還原以10℃/min的升溫速率加熱至900℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。

實施例3

用球磨機(jī)將熔融石英球磨成粉末，取能過200目篩的粉末備用，取蔗糖342g溶于200ml去離子水中，然后在攪拌的情況下向蔗糖溶液中緩慢加入180g熔融石英粉，其它條件和實施例1相同，不同的是碳熱還原以10℃/min的升溫速率加熱至950℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。

實施例4

用球磨機(jī)將熔融石英球磨成粉末，取能過200目篩的粉末備用，取蔗糖342g溶于200ml去離子水中，然后在攪拌的情況下向蔗糖溶液中緩慢加入180g熔融石英粉，其它條件和實施例1相同，不同的是碳熱還原以10℃/min的升溫速率加熱至1000℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。

實施例5

用球磨機(jī)將熔融石英球磨成粉末，取能過200目篩的粉末備用，取蔗糖342g溶于200ml去離子水中，然后在攪拌的情況下向蔗糖溶液中緩慢加入180g熔融石英粉，其它條件和實施例1相同，不同的是碳熱還原以10℃/min的升溫速率加熱至1100℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。

實施例6分析實驗

（1）碳熱還原反應(yīng)溫度的影響

其他條件相同的情況下，分別在溫度900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，將所得到的功能化熔融石英粉末，通過注凝成型工藝固化燒結(jié)。分析在不同預(yù)處理溫度下成型樣的體積密度、常溫抗折強(qiáng)度結(jié)果如表1。

表1碳熱還原反應(yīng)溫度的影響

（2）蔗糖熱分解反應(yīng)產(chǎn)物分析

采用型號為日本電子jsm-6510的掃描電鏡對實施例1～5任一實施例蔗糖熱分解所得熔融石英粉及其經(jīng)hf酸洗后熔融粉末進(jìn)行電鏡掃描，圖4、5分別為hf酸洗前、后熔融石英粉電鏡掃描圖，可以看出粉末非常均勻與致密，基本完全接觸，經(jīng)過hf酸洗后的電鏡掃描圖中，可以看出出現(xiàn)了均勻的孔隙，其孔隙應(yīng)該就是為被hf洗掉的二氧化硅，從圖4、圖5均可以看出，得到的sio2/c復(fù)合粉末非常均勻，蔗糖碳化后得到的碳粉與二氧化硅接觸的很徹底。

（3）氮化反應(yīng)產(chǎn)物分析

采用日本rigaku,uitima-iv型號x射線衍射儀對實施例1～5氮化反應(yīng)后的x射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示，從圖6可以看出在實施例1、實施例3、實施例4均未檢測到新物質(zhì)的晶相，這種結(jié)果一般有兩種情況，一種就是在此工藝條件下，并沒有新的晶相產(chǎn)生，另一種情況就是，有新的物質(zhì)產(chǎn)生但是由于其含量太低用x射線衍射未能檢測出來。在實施例5二氧化硅有點微量的轉(zhuǎn)化成方石英，且有一定量的氮化硅晶相產(chǎn)生。圖7為傅里葉變換紅外光譜儀，nicolet380，美國賽默飛科技公司，對不同溫度下產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜分析圖，其中紅外光譜檢測采用kbr壓片。從圖7可以看出，在實施例3、實施例4中并未檢測到新的化學(xué)鍵，實施例1產(chǎn)物的紅外光譜圖可以明顯在波長800～1100cm^-1之間有一尖銳的峰，由氮化硅紅外光譜文獻(xiàn)可知，在800cm-1100cm^-1中一強(qiáng)銳的吸收峰為si-n鍵的骨架振動。說明在實施例1的工藝條件下，熔融石英并未轉(zhuǎn)化成方石英，同時微量引入了氮元素。氮元素可能以氮化硅的形式存在，也可能以氧氮硅的形式存在，不管其以哪種方式存在，其均能在成型過程中提高成型坯體的致密性。

采用型號為日本電子jsm-6510的電鏡掃描對實施例1的產(chǎn)物進(jìn)行的能譜分析圖，從圖8可以看出經(jīng)過預(yù)處理后的粉末含有氮元素，且多余的碳元素已經(jīng)基本去除。

實施例7應(yīng)用實驗

首先將交聯(lián)劑劑n,n’-亞甲基丙烯酰胺0.9g與有機(jī)單體n-羥甲基丙烯酰胺9g溶于適量去離子水中制備凝膠體系預(yù)混液，再加入分散劑檸檬酸銨2.16g、未經(jīng)功能化處理的熔融石英粉作為對比例和實施例1～5所得樣品功能化處理熔融石英粉末180g，得到固相含量為65%的料漿料漿，然后在進(jìn)行超聲攪拌的過程中，依次加入引發(fā)劑過硫酸銨0.9g，攪拌150s后，最后加入催化劑適量，超聲震蕩0.5h，將所得料漿注入模具，放入干燥箱在100℃下保溫6h進(jìn)行固化，脫模，將所得熔融石英陶瓷生柸，放入微波反應(yīng)爐進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)成型，加熱程序設(shè)置600℃以下加熱速率為5℃/min，至1050℃后保溫3h，冷卻取出即得注凝成型熔融石英陶瓷生坯。

將實施例6所得石英陶瓷進(jìn)行體積密度和室溫抗折強(qiáng)度測試，結(jié)果如表2。

表2實施例6體積密度和室溫抗折強(qiáng)度測試結(jié)果