本發(fā)明涉及一種電池負極材料的制備方法，具體是一種低膨脹長循環(huán)人造石墨鋰離子電池負極材料制造方法。

背景技術：

鋰離子電池負極材料以炭材料為主，主要有人造石墨和天然石墨兩種；人造石墨有中間相炭微球如CMS和MCMB，還有中間相炭纖維MCF和人造石墨粉，前兩種人造石墨是被廣泛采用的負極材料，具有顆粒形態(tài)好、不可逆容量損失低、循環(huán)壽命穩(wěn)定的優(yōu)點，但也存在生產(chǎn)成本高、放電容量低的不足，中間相炭微球的放電容量一般在320mAh/g左右；不規(guī)則形態(tài)人造石墨粉由于存在振實密度低、比表面積高的缺點不適合直接作為負極材料使用；天然石墨原料成本低，其較高的石墨化度使其具有較高的嵌鋰能力，但是片狀的天然石墨同樣存在振實密度低、比表面積高的缺點，不適合直接作為負極材料使用，沒有經(jīng)過改性的天然石墨負極材料首次不可逆容量損失很高，一般會達到10％，在循環(huán)時由于發(fā)生溶劑共嵌入，造成容量衰減快等問題；經(jīng)過圓整化和表面處理的天然石墨雖然電性能有明顯改善，但仍有電容量衰減較快和生產(chǎn)成本較高的缺點；長期以來，提高人造石墨的電容量、減少天然石墨的首次不可逆容量損失提高其循環(huán)性能一直是研究開發(fā)的重點。

對于人造石墨負極材料已經(jīng)開發(fā)了各種各樣的生產(chǎn)方法，這些方法大都是從原料瀝青出發(fā)，工藝路線較長，生產(chǎn)成本較高；日本專利JP10294111用瀝青對石墨炭材料進行低溫包覆，包覆后須進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻和保持形狀；日本專利JP11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進行溶劑分離和熱處理，這種方法難 以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對于石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高將受到限制；日本專利JP2000357506，對炭或石墨粉包覆裂解石墨，而裂解石墨來自于烴及其混合物；日本專利JP2000243398是利用瀝青熱解產(chǎn)生的氣氛對石墨材料進行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態(tài)得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制；日本專利JP2002042816以芳烴為原料用CVD法進行包覆或用瀝青酚醛樹脂進行包覆，這與JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之處；日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達到較佳控制；日本專利JP2003100292，將石墨與瀝青混合，在600～800℃溫度下進行熱處理，而JP200397357是將石墨與重油混合，再進行延遲焦化和熱處理，以上做法一般要有一個粉碎步驟，會一定程度上影響包覆效果；因此，需要對現(xiàn)有技術的電池負極材料制備方法進行改進，以提高包覆效果和循環(huán)穩(wěn)定性能，降低首次不可逆容量損失。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種易于實施、包覆效果好、不可逆容量低、循環(huán)性能穩(wěn)定的低膨脹長循環(huán)人造石墨鋰離子電池負極材料的制造方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種低膨脹長循環(huán)人造石墨鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將石油焦或瀝青焦與包覆材料在150～350℃的溫度下混合；所述石油焦或瀝青焦為煅后焦，其平均粒徑D50為1～10μm；所述包覆材料包括煤焦油、煤瀝青、石油瀝青或生產(chǎn)中間相炭微球的副產(chǎn)瀝青或其混合物，石油焦或瀝青焦與包覆材原料的重量比例為1/0.10～0.30。

(2)將混合物料置于350～500℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.01～10MPa，反應時間為50～420分鐘；

(3)石油焦或瀝青焦表面獲得微膠囊化的包覆層，復合造粒；

(4)將步驟(3)所獲得的產(chǎn)物在2500～3200℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即為鋰離子電池負極材料。

作為本發(fā)明進一步的方案：所述石油焦或瀝青焦的含炭量為99％以上。

作為本發(fā)明再進一步的方案：步驟(3)中所獲得的產(chǎn)物在3000～3200℃的條件下進行石墨化。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：通過采用Q/TEZI01-20015.7電化學容量的測試標準對本發(fā)明制備方法所獲得的電池負極材料進行檢測，其結(jié)果如下：振實密度在1.00g/cm³以上、比表面積在2.0m²/g以下、首次放電容量在360mAh/g以上、不可逆容量低于25mAh/g、首次充放電效率在93.0％以上、循環(huán)500次仍保留首次容量的90％以上、循環(huán)膨脹率低于6％；由上述檢測數(shù)據(jù)得出，本發(fā)明的低膨脹長循環(huán)人造石墨鋰離子電池負極材料的制備方方法，易于實施，具有包覆效果好、比容量高、不可逆容量低、循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明負極材料的電鏡掃描圖。

圖2為本發(fā)明負極材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

將瀝青焦與煤瀝青以1:0.10的比例混合后在450℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.03MPa，反應時間為50分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在2500℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例2

將石油焦與煤瀝青以1:0.20的比例混合后在500℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.1MPa，反應時間為120分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在2800℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例3

將瀝青焦與煤瀝青以1:0.15的比例混合后在350℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為5MPa，反應時間為420分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在2800℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例4

將石油焦與煤焦油以1:0.30的比例混合后在400℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.1MPa，反應時間為300分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在3200℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例5

將石油焦與煤焦油以1:0.30的比例混合后在420℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為10MPa，反應時間為180分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在3000℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例6

將瀝青焦與副產(chǎn)瀝青以1:0.10的比例混合后在450℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.01MPa，反應時間為240分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在3000℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例7

將瀝青焦與副產(chǎn)瀝青以1:0.15的比例混合后在430℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.03MPa，反應時間為300分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在2600℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例8

將石油焦與石油瀝青以1:0.30的比例混合后在450℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.03MPa，反應時間為420分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在3000℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例9

將瀝青焦與石油瀝青、煤瀝青的混合物以1:0.20的比例混合后在500℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為1.0MPa，反應時間為450分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在3000℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

實施例10

將石油焦與石油瀝青、煤瀝青的混合物以1:0.10的比例混合后在500℃的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.03MPa，反應時間為400分鐘，復合造粒后產(chǎn)物在3000℃的條件下進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料。

對比例為：瀝青焦在3000℃的條件下進行石墨化得到負極材料。

實施例1-10以及對比例的工藝條件如表1所示：

表1實施例1-10及對比例的工藝條件

采用Q/TEZI01-20015.7電化學容量的測試標準對實施例1～10產(chǎn)品和對比例進行檢測，其結(jié)果如表2所示：

表2基于Q/TEZI01-20015.7電化學容量的測試標準的檢測結(jié)果

請參閱圖1-2，圖1給出了本發(fā)明負極材料的電鏡掃描圖，圖2給出了本發(fā)明負極材料的循環(huán)性能圖，結(jié)合表2中實施例1-10和對比例的試驗結(jié)果可見，人造石墨通過本技術方案，振實密度由原來的0.95g/cm³左右提高到1.00g/cm³以上，比表面積由6.1m²/g降低到2.0m²/g以下，提高人造石墨的放電容量360mAh/g以上，并把不可逆容量降到了25mAh/g以下，隨著循環(huán)次數(shù)的提升，循環(huán)500次仍保留首次容量的90％以上，循環(huán)膨脹率低于6％循環(huán)性能得到明顯改善。

對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。