本發(fā)明涉及一種硅化鎂聯(lián)合法閉環(huán)連續(xù)生產(chǎn)高純甲硅烷、高純乙硅烷、和高純多晶硅的工藝。

背景技術(shù)：

硅化鎂法制備高純硅烷和高純硅有著長久的歷史，我國最早在上世紀(jì)六十年代就已經(jīng)有了系統(tǒng)的研究和工業(yè)化生產(chǎn)，但是被認(rèn)為生產(chǎn)成本過高，一直局限于小規(guī)模的生產(chǎn)。究其原因，主要是無法真正實(shí)現(xiàn)閉環(huán)生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)。

現(xiàn)有的硅化鎂法制備高純硅烷和高純硅主要公開了硅循環(huán)(工業(yè)硅→硅化鎂→硅烷→高純硅)；和氨循環(huán)(氨→六氨氯化鎂→氨)，主要為了降低了成本，減少了環(huán)境污染，如CN101817541A、CN101928013A。CN102030332A首次提出了鎂循環(huán)(鎂→硅化鎂→六氨氯化鎂→氯化鎂→鎂)、氯循環(huán)(氯化銨→六氨氯化鎂→氯化鎂→氯氣→氯化氫→氯化銨)和氫循環(huán)(氫氣→氯化氫→氯化銨→硅烷→氫氣)，但沒有具體的操作工藝條件。由于硅化鎂法制備高純硅烷和高純硅的工藝復(fù)雜，步驟多，有氣、液、固三相共同參與，導(dǎo)致現(xiàn)有的硅化鎂法沒有實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)工藝。具體來說，要實(shí)現(xiàn)連續(xù)工藝，必須保證：固體物料的定量輸送；固固、固液和氣固反應(yīng)；液氨與固體的分離；電解過程的控制；高純度的獲得和保持；各種溫度梯度的建立和傳質(zhì)優(yōu)化等等。其中，液固分離決定了作為反應(yīng)介質(zhì)的液氨的循環(huán)回收的效果，且其回收的量比前述的氨循環(huán)的量大得多。中間產(chǎn)物硅烷和氫氣遇到空氣會自燃自爆，而液氨有強(qiáng)刺激性、毒性、和爆炸的危險，所以要求設(shè)備必須能夠嚴(yán)格隔絕空氣。而工藝過程中的多步加溫、加壓的過程也對設(shè)備的要求高。

傳統(tǒng)硅化鎂法的間歇生產(chǎn)暴露出了許多缺點(diǎn)，如生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)規(guī)模小、單位能耗高、勞動強(qiáng)度大、安全性差等，面臨淘汰的邊緣。

事實(shí)上，與改進(jìn)的西門子法相比，硅化鎂法不牽涉環(huán)境不友好的化合物，工藝過程中的操作溫度、操作壓力更低。如果將前面的那些問題解決好了，硅化鎂法是一種非常有前途的工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種硅化鎂聯(lián)合法連續(xù)閉環(huán)生產(chǎn)硅烷和多晶硅的工藝。該工藝實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低又沒有環(huán)境污染。

本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種硅化鎂聯(lián)合法連續(xù)閉環(huán)生產(chǎn)硅烷和多晶硅的工藝，包括以下步驟：

第一步，工業(yè)硅和鎂連續(xù)反應(yīng)，合成硅化鎂；

第二步，第一步得到的硅化鎂和溶解于液氨的氯化銨連續(xù)反應(yīng)，得到硅烷混合物和六 氨氯化鎂；

第三步，第二步得到的六氨氯化鎂連續(xù)分解，得到氯化鎂和氨；氨液化為液氨，液氨回收用于第二步溶解氯化銨；

第四步，第三步得到的氯化鎂連續(xù)電解，得到鎂和氯氣；鎂用于第一步合成硅化鎂；

第五步，第四步得到的氯氣和氫氣連續(xù)反應(yīng)，合成氯化氫；氯化氫被液氨吸收得到氯化銨，氯化銨用于第二步生產(chǎn)硅烷混合物；

第六步，第二步得到的硅烷混合物冷卻，連續(xù)分離，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷經(jīng)進(jìn)一步連續(xù)提純，得到高純乙硅烷和高純甲硅烷；

第七步，第六步得到的高純甲硅烷連續(xù)分解，得到高純多晶硅。

一種硅化鎂聯(lián)合法連續(xù)閉環(huán)生產(chǎn)硅烷的工藝，包括以下步驟：

1.1)工業(yè)硅和鎂連續(xù)反應(yīng)，合成硅化鎂；

1.2)硅化鎂和溶解于液氨的氯化銨連續(xù)反應(yīng)，得到硅烷混合物和六氨氯化鎂；

1.3)硅烷混合物冷卻，連續(xù)分離，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷經(jīng)進(jìn)一步連續(xù)提純，得到高純乙硅烷和高純甲硅烷；

所述步驟1.2)為：

用循環(huán)泵將液氨和氯化銨的混合液從液體儲罐打入第二反應(yīng)器中；

將硅化鎂連續(xù)、均勻地加入到第二反應(yīng)器中；

硅化鎂與混合液接觸后開始反應(yīng)，生成硅烷混合物和六氨氯化鎂；

硅烷混合物排出第二反應(yīng)器，由氣體接收裝置接收；

生成的六氨氯化鎂隨液氨流出反應(yīng)器后，采用過濾機(jī)將液氨與六氨氯化鎂分離，液氨經(jīng)冷卻后與氯化銨混合，形成混合液后回到液體儲罐。

進(jìn)一步地，所述工藝還包括步驟：1.4)將六氨氯化鎂連續(xù)分解，得到氯化鎂和氨；氨液化為液氨，液氨回收用于溶解氯化銨。

進(jìn)一步地，所述工藝還包括步驟：1.5)將氯化鎂連續(xù)電解，得到鎂和氯氣；鎂用于成硅化鎂。

更進(jìn)一步地，所述工藝還包括步驟：1.6)將得到的氯氣和氫氣連續(xù)反應(yīng)，合成氯化氫；氯化氫被液氨吸收得到氯化銨，氯化銨用于生產(chǎn)硅烷混合物。

一種硅化鎂聯(lián)合法連續(xù)閉環(huán)生產(chǎn)多晶硅的工藝，包括以下步驟：

2.1)工業(yè)硅和鎂連續(xù)反應(yīng)，合成硅化鎂；

2.2)硅化鎂和溶解于液氨的氯化銨連續(xù)反應(yīng)，得到硅烷混合物和六氨氯化鎂；

2.3)硅烷混合物冷卻，連續(xù)分離，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷經(jīng)進(jìn)一步連續(xù)提純，得到高純乙硅烷和高純甲硅烷；

2.4)將高純甲硅烷連續(xù)分解，得到高純多晶硅；

所述步驟2.2)為：

用循環(huán)泵將液氨和氯化銨的混合液從液體儲罐打入第二反應(yīng)器中；

將硅化鎂連續(xù)、均勻地加入到第二反應(yīng)器中；

硅化鎂與混合液接觸后開始反應(yīng)，生成硅烷混合物和六氨氯化鎂；

硅烷混合物排出第二反應(yīng)器，由氣體接收裝置接收；

生成的六氨氯化鎂隨液氨流出第二反應(yīng)器后，采用過濾機(jī)將液氨與六氨氯化鎂分離，液氨經(jīng)冷卻后與氯化銨混合，形成混合液后回到液體儲罐。

進(jìn)一步地，所述工藝還包括步驟：2.5)將六氨氯化鎂連續(xù)分解，得到氯化鎂和氨；氨液化為液氨，液氨回收用于溶解氯化銨。

進(jìn)一步地，所述工藝還包括步驟：2.6)將氯化鎂連續(xù)電解，得到鎂和氯氣；鎂用于成硅化鎂。

更進(jìn)一步地，所述工藝還包括步驟：2.7)將得到的氯氣和氫氣連續(xù)反應(yīng)，合成氯化氫；氯化氫被液氨吸收得到氯化銨，氯化銨用于生產(chǎn)硅烷混合物。

一種硅化鎂法連續(xù)生產(chǎn)乙硅烷的工藝，包括以下步驟：

3.1)工業(yè)硅、鎂、和一種或多種非硅非鎂元素連續(xù)反應(yīng)，合成硅鎂合金；

3.2)硅鎂合金和溶解于液氨的氯化銨連續(xù)反應(yīng)，得到硅烷混合物；

3.3)硅烷混合物冷卻，連續(xù)分離，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷經(jīng)進(jìn)一步連續(xù)提純，得到高純乙硅烷和高純甲硅烷；

所述步驟3.2)為：

用循環(huán)泵將液氨和氯化銨的混合液從液體儲罐打入第二反應(yīng)器中；

將硅鎂合金連續(xù)、均勻地加入到第二反應(yīng)器中；

硅鎂合金與混合液接觸后開始反應(yīng)，生成硅烷混合物和副產(chǎn)物；

硅烷混合物排出第二反應(yīng)器，由氣體接收裝置接收；

副產(chǎn)物隨液氨流出反應(yīng)器后，采用過濾機(jī)將液氨與副產(chǎn)物分離，液氨經(jīng)冷卻后與氯化銨混合，形成混合液后回到液體儲罐。

前述四種工藝中：

1、第一步、步驟1.1)和步驟2.1)中，硅和鎂連續(xù)反應(yīng)合成硅化鎂的反應(yīng)式為：

2Mg+Si＝Mg₂Si+77.44kJ/mol

合成硅化鎂的反應(yīng)有以下幾個特點(diǎn)：1)這是一個顯著放熱反應(yīng)。如果不能及時移除反應(yīng)熱，反應(yīng)床的溫度很容易被推高。高于650℃時，產(chǎn)物中的硅鎂的分子比就會偏離1：2，使后續(xù)制備硅烷時的得率下降。2)該反應(yīng)是鎂以鎂蒸氣的形式滲入硅的晶格而得到產(chǎn)物硅化鎂，但鎂蒸氣容易損失，造成產(chǎn)物組成的偏離。在傳統(tǒng)方法中，為了補(bǔ)償鎂蒸氣的損失，鎂通常是過量3-10％。鎂的過量會帶來一系列的問題。例如，將產(chǎn)物用于后續(xù)生產(chǎn)硅烷時會增加氯化銨的消耗，進(jìn)而導(dǎo)致需要回收的氨的量增加；再例如，對將產(chǎn)物用于后續(xù)生產(chǎn)硅烷時產(chǎn)生的氯化鎂進(jìn)行電解時，增加電解時的電能消耗等。而如果鎂不過量，那么常常就會導(dǎo)致硅的反應(yīng)不完全。殘留的硅在經(jīng)過一系列工藝后會進(jìn)入到電解槽，對氯化鎂的電解產(chǎn)生不利影響，包括引起陰極鈍化，與氯反應(yīng)生成有害的四氯化硅等等。3)該反應(yīng)是一個體積增加的反應(yīng)。如果不能給物料提供足夠的膨脹空間和合適的攪拌，產(chǎn)物極易結(jié)塊，不利于后續(xù)用來制備硅烷及其他應(yīng)用。

為了避免上述問題，本發(fā)明提供一種優(yōu)選的實(shí)施方式。優(yōu)選地，硅和鎂進(jìn)入第一反應(yīng)器，在保護(hù)氣體存在下連續(xù)反應(yīng)生成硅化鎂，其中，物料在反應(yīng)器內(nèi)局部動態(tài)堆積。通過將物料在反應(yīng)器內(nèi)局部動態(tài)堆積，可以避免鎂蒸氣的泄漏，提高了產(chǎn)物硅化鎂的純度和產(chǎn)率。

進(jìn)一步地，所述物料在第一反應(yīng)器內(nèi)的填充率小于0.5；優(yōu)選地，所述填充率不大于0.3。填充率小于0.5尤其是不大于0.3可以使硅和鎂充分反應(yīng)，同時還可以為物料膨脹提供足夠的空間，又能顯著地改善傳熱，使溫度控制更準(zhǔn)確，從而避免了由于反應(yīng)過程中的大量放熱和體積增加而對產(chǎn)品硅化鎂的產(chǎn)率、純度和形態(tài)帶來影響，能夠得到不結(jié)塊的、低雜質(zhì)的硅化鎂粉末。

進(jìn)一步地，控制不與物料接觸的第一反應(yīng)器上部區(qū)域的溫度高于與物料接觸的第一反應(yīng)器下部區(qū)域的溫度。優(yōu)選地，第一反應(yīng)器上部區(qū)域的溫度比第一反應(yīng)器下部區(qū)域的溫度高20℃以上。上部區(qū)域比下部區(qū)域溫度高時，可以避免鎂蒸氣在第一反應(yīng)器的上部內(nèi)壁凝結(jié)?？赏ㄟ^采用電加熱來實(shí)現(xiàn)對第一反應(yīng)器的上部區(qū)域和下部區(qū)域的溫度的控制。

進(jìn)一步地，在將硅和鎂進(jìn)入第一反應(yīng)器之前，將第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度預(yù)熱到400-900℃，優(yōu)選500-650℃。

進(jìn)一步地，所述保護(hù)氣體為氫氣或惰性氣體。優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體的壓力為(-0.1)-2MPa(表壓，下同)；更優(yōu)選為(-0.1)-1.6MPa。

進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器包括第一加熱區(qū)；所述第一加熱區(qū)包括主反應(yīng)區(qū)和至少一個隔離區(qū)；所述物料在第一反應(yīng)器的隔離區(qū)處局部動態(tài)堆積。在將硅和鎂進(jìn)入第一反應(yīng)器之前，將第一反應(yīng)器的主反應(yīng)區(qū)的溫度預(yù)熱到400-900℃，優(yōu)選500-650℃。

進(jìn)一步地，所述隔離區(qū)包括設(shè)置在主反應(yīng)區(qū)之前的前隔離區(qū)和/或設(shè)置在主反應(yīng)區(qū)之后的后隔離區(qū)。

進(jìn)一步地，所述第一加熱區(qū)包括依次設(shè)置的預(yù)熱區(qū)、主反應(yīng)區(qū)和保溫區(qū)，以及設(shè)置在主反應(yīng)區(qū)之前和/或之后的至少一個隔離區(qū)。優(yōu)選地，所述第一加熱區(qū)包括依次設(shè)置的預(yù)熱區(qū)、前隔離區(qū)、主反應(yīng)區(qū)、后隔離區(qū)和保溫區(qū)。預(yù)熱區(qū)可以保證完全驅(qū)除吸附的水和其它雜質(zhì)。在保溫區(qū)內(nèi)，游離鎂的量很少，大部分的鎂在主反應(yīng)區(qū)已經(jīng)被反應(yīng)掉，少量殘留的鎂包裹在固體物料之中，在保溫區(qū)完全轉(zhuǎn)化為硅化鎂。

進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器還包括設(shè)置在第一加熱區(qū)之后的冷卻區(qū)。物料在冷卻區(qū)內(nèi)自然冷卻，得到疏松的硅化鎂粉末。

進(jìn)一步地，將硅粉由第一進(jìn)料口進(jìn)入第一反應(yīng)器，鎂蒸氣由第二進(jìn)料口進(jìn)入第一反應(yīng)器。

進(jìn)一步地，物料在預(yù)熱區(qū)、主反應(yīng)區(qū)、保溫區(qū)和冷卻區(qū)停留的時間比為0-2：0.01-4：0-4：0-4；優(yōu)選為0.5：1-2：1-2：1-2。

進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器為螺旋輸送反應(yīng)器，該第一反應(yīng)器包括：殼體和設(shè)置在殼體內(nèi)的旋轉(zhuǎn)軸；

殼體上設(shè)有第一進(jìn)料口、出料口和第二進(jìn)料口，第二進(jìn)料口與主反應(yīng)區(qū)相連通；

旋轉(zhuǎn)軸上設(shè)有螺旋葉片；

所述第一反應(yīng)器包括第一加熱區(qū)；

所述第一加熱區(qū)包括主反應(yīng)區(qū)和至少一個隔離區(qū)；

所述第一反應(yīng)器在隔離區(qū)處具有使物料在其中局部動態(tài)堆積的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器在隔離區(qū)處具有阻擋結(jié)構(gòu)，來使得物料在隔離區(qū)處局部動態(tài)堆積。

優(yōu)選地，所述阻擋結(jié)構(gòu)選自以下結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

1)旋轉(zhuǎn)軸在位于隔離區(qū)處的螺旋葉片的螺距小于其他區(qū)的螺距的結(jié)構(gòu)，簡稱為窄螺距螺旋葉片結(jié)構(gòu)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速一定時，窄螺距螺旋葉片部分輸送物料的軸向速度比其他部分慢，從而使得第一反應(yīng)器在該部分的填充率升高，造成物料局部堆積，形成隔離區(qū)。

2)旋轉(zhuǎn)軸在位于隔離區(qū)處的螺旋葉片的葉片直徑小于其他區(qū)的葉片直徑的結(jié)構(gòu)，簡稱小直徑螺旋葉片結(jié)構(gòu)。由于物料的通行需要旋轉(zhuǎn)螺旋葉片來提供動力，采用小直徑螺旋葉片會減小這種動力，便會造成物料局部堆積，形成隔離區(qū)。

3)旋轉(zhuǎn)軸在位于隔離區(qū)處無螺旋葉片的結(jié)構(gòu)，簡稱為光軸結(jié)構(gòu)。由于物料的通行需要旋轉(zhuǎn)螺旋葉片來提供動力，當(dāng)局部無螺旋葉片時即除去了這種動力，便會造成物料局部堆積，形成隔離區(qū)。

4)旋轉(zhuǎn)軸和/或殼體在位于隔離區(qū)處設(shè)有擋板的結(jié)構(gòu)，所述擋板的結(jié)構(gòu)能滿足物料通過，但可通過面積小于其他區(qū)的可通過面積，簡稱為擋板結(jié)構(gòu)。物料的運(yùn)動在擋板處受阻，進(jìn)而在擋板前產(chǎn)生物料堆積，形成隔離區(qū)。

5)殼體在位于隔離區(qū)處的殼體內(nèi)徑小于其他區(qū)的殼體內(nèi)徑的結(jié)構(gòu)，簡稱為小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)會減小物料通道的直徑，使得填充率升高，造成物料局部堆積，形成隔離區(qū)。小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)可以是將殼體整體直徑縮小來實(shí)現(xiàn)，也可以是在殼體內(nèi)側(cè)添加凸起狀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，可選的凸起狀結(jié)構(gòu)例如環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

6)殼體在位于隔離區(qū)處為內(nèi)徑逐漸縮小的錐形狀的結(jié)構(gòu)，簡稱為錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)。這種錐形料道會使得物料在錐體內(nèi)堆積，實(shí)現(xiàn)隔離。錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)可以是將殼體整體直徑逐漸縮小來實(shí)現(xiàn)，也可以是在殼體內(nèi)側(cè)添加可形成錐形內(nèi)徑的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，例如變徑環(huán)。

更優(yōu)選地，所述擋板是圍繞旋轉(zhuǎn)軸設(shè)置的、直徑小于殼體內(nèi)徑的第一圓板；或者是圍繞旋轉(zhuǎn)軸設(shè)置的、表面設(shè)有孔的第二圓板；或者是圍繞旋轉(zhuǎn)軸設(shè)置的圓缺型擋板或擋板組。

所述第一反應(yīng)器上可設(shè)置一種或多種、相同或不同的阻擋結(jié)構(gòu)，在第一反應(yīng)器內(nèi)形成前隔離區(qū)和/或后隔離區(qū)。前隔離區(qū)和后隔離區(qū)的阻擋結(jié)構(gòu)可相同也可不同。例如，可以在殼體上設(shè)置阻擋結(jié)構(gòu)時，同時在旋轉(zhuǎn)軸上設(shè)置阻擋結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器還包括設(shè)置在第一加熱區(qū)之后的冷卻區(qū)。

優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)器水平設(shè)置或與水平面呈角度設(shè)置。改變第一反應(yīng)器與水平面的夾角可以改變物料在第一反應(yīng)器內(nèi)的填充率，更好地構(gòu)建隔離區(qū)。更優(yōu)選地，第一反應(yīng)器與水平面的夾角角度不大于30°。所述旋轉(zhuǎn)軸平行于殼體設(shè)置。

優(yōu)選地，所述預(yù)熱區(qū)、主反應(yīng)區(qū)、保溫區(qū)和冷卻區(qū)的長度比例為：0-2：0.01-4：0-4：0-4；優(yōu)選為0.5：1-2：1-2：1-2。

優(yōu)選地，所述隔離區(qū)的長度不大于5個殼體內(nèi)徑，優(yōu)選為1個殼體內(nèi)徑至3個殼體內(nèi)徑。

優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)器為管式螺旋輸送第一反應(yīng)器。因制作需要、控溫需要、隔離鎂蒸氣需要、或使用困難時，優(yōu)選將管式螺旋輸送第一反應(yīng)器分成兩段或者多段串聯(lián)組成，各段的直徑和與水平面的夾角可相同也可不同，反應(yīng)器各分段不改變溫度參數(shù)的選擇。

這種螺旋輸送反應(yīng)器通過將在隔離區(qū)處的物料局部動態(tài)堆積，使得鎂蒸氣只在主反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在，有效地避免了反應(yīng)過程中鎂蒸氣的泄漏，產(chǎn)品中殘留的硅和鎂的量遠(yuǎn)低于市售化學(xué)純硅化鎂中殘留的硅和鎂的量。

當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為較多的乙硅烷時，即步驟3.1)中，則需要合成以硅化鎂為主體的硅鎂合金(silicon-magnesium alloy，美國專利US4808392)。反應(yīng)原料為硅、一種或多種非硅非鎂元素、和鎂，產(chǎn)物為硅鎂合金，其反應(yīng)式為：

aMg+bM+Si＝Mg_aM_bSi(以一種非硅非鎂元素M為例)

元素M添加的量根據(jù)所需的乙硅烷的產(chǎn)率調(diào)節(jié)，與硅的摩爾比在0.1～35％之間，硅和鎂的比例則在1：2附近按不同的硅鎂合金選取。反應(yīng)其它所有的參數(shù)不變。

合成硅鎂合金的裝置和步驟與前面的硅化鎂類似，非硅非鎂元素與硅粉一起混合后由第一進(jìn)料口加入第一反應(yīng)器。

2、第二步、步驟1.2)和步驟2.2)中，將硅化鎂和溶解于液氨的氯化銨連續(xù)反應(yīng)，得到硅烷混合物和六氨氯化鎂，反應(yīng)式為：

Mg₂Si+4NH₄Cl+8NH₃＝2Mg(NH₃)₆Cl₂+SiH₄↑

2Mg₂Si+8NH₄Cl+16NH₃＝4Mg(NH₃)₆Cl₂+Si₂H₆↑+H₂↑

步驟3.2)中，將硅鎂合金和溶解于液氨的氯化銨連續(xù)反應(yīng)，得到硅烷混合物和和氯化物副產(chǎn)物，反應(yīng)式為：

2Mg_aM_bSi+(4a+2by)NH₄Cl+(8a+2bx-2by)NH₃＝(2a)Mg(NH₃)₆Cl₂+(2b)M(NH₃)_xCl_y+Si₂H₆↑+(2a+by-3)H₂↑

傳統(tǒng)硅化鎂法制備硅烷的工藝都是間歇式的，這是由于發(fā)展一個連續(xù)操作的硅化鎂法工藝存在諸多困難。一方面，該反應(yīng)同時存在氣、液、固三相。氣相包括產(chǎn)物硅烷混合物(主要包括甲硅烷和乙硅烷)和副產(chǎn)物氫氣，這幾者在遇到空氣時均會發(fā)生自燃自爆。液相為反應(yīng)介質(zhì)液氨，它的飽和蒸氣壓高，刺激性強(qiáng)、毒性強(qiáng)，同時還有爆炸的危險。這種氣、液兩相的存在使得使用該反應(yīng)制備甲硅烷和乙硅烷時，對反應(yīng)體系的設(shè)備的密封性能要求很高。而該反應(yīng)中的反應(yīng)物硅化鎂或硅鎂合金、以及生成物六氨氯化鎂是固相，這種固體原料和生成物會對反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行產(chǎn)生阻力，因此該反應(yīng)要有良好的固液傳質(zhì)。更重要地，為了實(shí)現(xiàn)對液氨的重復(fù)使用和對六氨氯化鎂的熱分解回收，需要將生成物六氨氯化鎂和反應(yīng)介質(zhì)液氨分開，這就需要反應(yīng)體系具有可靠的液固分離裝置。

本發(fā)明為了避免上述問題，提供了一種實(shí)施方式：

用循環(huán)泵將液氨和氯化銨的混合液從液體儲罐打入第二反應(yīng)器中；

將硅化鎂或硅鎂合金連續(xù)、均勻地加入到第二反應(yīng)器中；

硅化鎂或硅鎂合金與混合液接觸后開始反應(yīng)，生成硅烷混合物和六氨氯化鎂等副產(chǎn)物；

硅烷混合物排出第二反應(yīng)器，由氣體接收裝置接收；

生成的六氨氯化鎂等副產(chǎn)物隨液氨流出第二反應(yīng)器后，采用過濾機(jī)將液氨與六氨氯化鎂等副產(chǎn)物分離，液氨經(jīng)冷卻后與氯化銨混合，形成混合液后回到液體儲罐；

重復(fù)前述步驟，實(shí)現(xiàn)硅化鎂法連續(xù)制備硅烷。

通過以流動的液氨為反應(yīng)介質(zhì)，采用循環(huán)泵控制液氨流動，使得硅化鎂或硅鎂合金和氯化銨在介質(zhì)流中完成反應(yīng)，使得該反應(yīng)具有良好的固液傳質(zhì)；生成的氣體產(chǎn)物被氣體接收裝置接收，系統(tǒng)安全性高；采用過濾機(jī)連續(xù)地將六氨氯化鎂等副產(chǎn)物和液氨分離，實(shí)現(xiàn)硅化鎂法的連續(xù)操作。同時，由于僅需要固定的幾個設(shè)備，設(shè)備投入少，操作簡單。

進(jìn)一步地，所述氣體接收裝置包括回流洗滌柱和第一冷凝器；所述硅烷混合物排出第二反應(yīng)器，經(jīng)回流洗滌柱洗滌和第一冷凝器冷卻，硅烷混合物中的大部分的氨被去除，得到粗硅烷氣體。低的冷卻溫度可以使得氨盡量得到冷凝回到第二反應(yīng)器，但是如果溫度過低則會導(dǎo)致乙硅烷液化(常壓下的液化溫度為-14.5℃)而留在第二反應(yīng)器內(nèi)。

優(yōu)選地，反應(yīng)物料在液氨中的停留時間為0.1-10h；更優(yōu)選為0.1-3h。即反應(yīng)物料(硅化鎂或硅鎂合金和氯化銨)的接觸時間為0.1-10h；更優(yōu)選為0.1-3h。

優(yōu)選地，氯化銨的濃度為1-30％，優(yōu)選為5-25％。

優(yōu)選地，所述液氨的純度高于99.9％；更優(yōu)選純度高于99.999％。使用高純度的液氨是為了保證硅烷的得率。液氨作為反應(yīng)介質(zhì)，其中最有害的雜質(zhì)主要是水。因為水的存在會使得反應(yīng)產(chǎn)生無用的氫氣，而不是硅烷。

產(chǎn)生氫氣一個可能的機(jī)理是：

Mg₂Si+4NH₄Cl+8NH₃+3H₂O＝2Mg(NH₃)₆Cl₂+H₂SiO₃+4H₂，

因此，水的存在會降低硅烷的得率。

祁宏詳，汪康，化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013,34(2),37-40報道了產(chǎn)生氫氣另一個可能的機(jī)理：

NH₄Cl+H₂O＝HCl+NH₃·H₂O，

Mg₂Si+4HCl+8NH₃＝2Mg(NH₃)₆Cl₂+Si+2H₂，

NH₃·H₂O＝NH₃+H₂O，

按照這個原理，水的存在的危害就更大。

優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0-2MPa，優(yōu)選為0.8-1.6MPa；所述液體儲罐內(nèi)的壓力為0-0.8MPa。

優(yōu)選地，所述液體儲罐內(nèi)的溫度為(-30)-(-10)℃。這種溫度比現(xiàn)有技術(shù)溫度提高了，可以大大減少了對制冷機(jī)的要求，且反應(yīng)溫度的提高有利于乙硅烷的合成。液體儲罐內(nèi)的壓力與過濾機(jī)的氣體出口的壓力相對應(yīng)。過濾機(jī)的懸浮液入口處壓力為0.8-1.6MPa，氣體出口處壓力為0-0.8MPa。

進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在(-40)-50℃之間。所述第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)可以處于等溫溫度條件或者逐漸升溫的變溫溫度條件。優(yōu)選地，第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)處于變溫溫度條件下。變溫溫度條件優(yōu)選為：沿著第二反應(yīng)器中物料行進(jìn)的方向升溫，且為梯度升溫。更優(yōu)選地，沿著第二反應(yīng)器中物料行進(jìn)的方向，第二反應(yīng)器溫度升高30-60℃。最優(yōu)選地，第二反應(yīng)器始端溫度為(-30)-(-10)℃，第二反應(yīng)器末端溫度為20-40℃。相比于等溫溫度條件，變溫溫度條件有如下優(yōu)點(diǎn)：第二反應(yīng)器始端對應(yīng)于新加入的硅化鎂或 硅鎂合金和高濃度的氯化銨，較低的起始溫度使得反應(yīng)不至于過于劇烈；而在第二反應(yīng)器末端，較高的反應(yīng)溫度對應(yīng)于較低的反應(yīng)物濃度，可以使得反應(yīng)進(jìn)行得更完全，使得硅烷的得率保持在90％以上；同時，溫度梯度的存在使得反應(yīng)速度整體上加快了，提高了單位設(shè)備的產(chǎn)量。

由于硅化鎂法制備硅烷的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，在本發(fā)明選擇的壓力條件下，第二反應(yīng)器中的液氨基本不汽化，液氨的溫度隨著反應(yīng)的進(jìn)行在第二反應(yīng)器內(nèi)沿著物料行進(jìn)的方向逐步自然升高。根據(jù)液氨和硅化鎂或硅鎂合金的投料比不同，液氨懸浮液的升溫程度不同。實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液氨和硅化鎂投料比高于15時，第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)自行產(chǎn)生的溫度梯度偏小，這時可采用第二反應(yīng)器外補(bǔ)熱來實(shí)現(xiàn)溫度梯度。

優(yōu)選地，第二反應(yīng)器中氯化銨和硅化鎂或硅鎂合金的重量比為2.8-6：1。氯化銨和硅化鎂理論投料比為2.8，但是這樣做可能會使得反應(yīng)不完全，反應(yīng)速度偏慢，所以控制氯化銨適當(dāng)?shù)剡^量。過量的氯化銨溶解于液氨中，其中的大部分會隨著液氨循環(huán)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用；少量會吸附在濾渣上，吸附的氯化銨在此高溫度下分解汽化：NH₄Cl＝NH₃+HCl，隨氨氣經(jīng)過冷卻后，變回氯化銨：NH₃+HCl＝NH₄Cl，氯化銨溶解于液氨中，進(jìn)入液氨罐回收利用。在具體實(shí)施時，通常在起始階段適當(dāng)多加氯化銨，待系統(tǒng)穩(wěn)定后保持接近2.8的比例加料。

進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，優(yōu)選為水平管式、立管式、盤管式或U型管式反應(yīng)器。進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器為不帶攪拌的管式反應(yīng)器或者帶攪拌的管式反應(yīng)器。因制作或使用需要，所述第二反應(yīng)器分成兩段或者多段串聯(lián)組成，各段的直徑、結(jié)構(gòu)和攪拌方式可相同也可不同，反應(yīng)器分段不改變反應(yīng)溫度的選擇。

進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器外側(cè)設(shè)有外換熱器。外換熱器上設(shè)有換熱介質(zhì)入口和換熱介質(zhì)出口，換熱介質(zhì)入口設(shè)置在靠近第二反應(yīng)器的出口的一側(cè)，換熱介質(zhì)出口設(shè)置在靠近第二反應(yīng)器的入口的一側(cè)。

進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器上設(shè)有至少一個徑向攪拌器，包括第一攪拌軸和設(shè)置在第一攪拌軸上的徑向攪拌葉片。當(dāng)設(shè)有若干個徑向攪拌器時，以每個徑向攪拌器為界，所述外換熱器由若干個段組成，每個段具有各自的換熱介質(zhì)入口和換熱介質(zhì)出口。

進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有軸向攪拌器，包括第二攪拌軸和設(shè)置在第二攪拌軸上的軸向攪拌葉片。

進(jìn)一步地，所述過濾機(jī)以第二反應(yīng)器和液體儲罐之間的壓差作為過濾動力。優(yōu)選地，所述過濾機(jī)為連續(xù)過濾機(jī)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的液固分離。更優(yōu)選為連續(xù)加壓過濾機(jī)或螺旋擠壓過濾機(jī)。最優(yōu)選地，所述連續(xù)加壓過濾機(jī)為加壓旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)；特別是轉(zhuǎn)鼓型過濾機(jī)、轉(zhuǎn)筒型過濾機(jī)或圓盤型過濾機(jī)。所述過濾機(jī)中的過濾介質(zhì)優(yōu)選為10-1000目不銹鋼網(wǎng)。當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器為具有軸向攪拌器的管式反應(yīng)器，以及所述過濾機(jī)為加壓旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)時，管式反應(yīng)器的攪拌和過濾機(jī)的轉(zhuǎn)動可以采用同一磁力驅(qū)動源。第二反應(yīng)器攪拌的轉(zhuǎn)速和過濾機(jī)轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速相同或者不同。如果兩者轉(zhuǎn)速不同，可通過添加變速器使兩者的轉(zhuǎn)速一致。第二反應(yīng)器和過濾機(jī)的組合安裝會使得完成反應(yīng)得到的懸浮液能夠直接過濾，充分利用物料自帶的壓力。

進(jìn)一步地，所述裝置中，動力為磁力驅(qū)動。

3、第三步、步驟1.4)和2.5)中，將六氨氯化鎂連續(xù)分解得到氯化鎂和氨，氨液化回收再利用，反應(yīng)式為：

Mg(NH₃)₆Cl₂＝MgCl₂+6NH₃↑

六氨氯化鎂分解成氨氣，氨氣冷凝形成液氨，經(jīng)冷卻后回到液體儲罐或與氯化銨混合，形成混合液后回到液體儲罐。分離后的六氨氯化鎂的濕量一般小于50％。優(yōu)選地，采用能實(shí)現(xiàn)從室溫到大約300-450℃的溫度梯度的干燥器處理六氨氯化鎂。更優(yōu)選地，所述干燥器為螺旋槳葉管式干燥器，包括：殼體、軸、槳葉；所述軸設(shè)置在殼體內(nèi)；所述槳葉設(shè)置在軸上；所述螺旋槳葉干燥器具有原料入口、氣體產(chǎn)物出口和固體產(chǎn)物出口；所述螺旋槳葉干燥器的始端至末端具有從室溫到300-450℃的溫度梯度；所述氣體產(chǎn)物出口、原料入口鄰近所述干燥器的始端設(shè)置，所述固體產(chǎn)物出口鄰近所述干燥器的末端設(shè)置。此時，氯化鎂固體物料和氨氣做對流運(yùn)動。氯化鎂固體物料向高溫區(qū)下行，吸附的游離氨首先揮發(fā)，然后配位在六氨氯化鎂上的氨在干燥器內(nèi)逐步分解。而氨氣向低溫區(qū)上行，高溫度的氨氣加熱固體物料，這樣可以大大節(jié)省干燥器的熱能消耗。所述的干燥器內(nèi)的氣體壓力(-0.1)-2MPa，優(yōu)選(-0.1)-1.6MPa。

步驟3.4)中，將六氨氯化鎂等副產(chǎn)物加熱到大約300-450℃分解，得到的氣體冷卻先除去任何汽化的氯化物，再進(jìn)一步冷凝形成液氨，液氨回到液體儲罐或與氯化銨混合，形成混合液后回到液體儲罐。

因制作、控溫或使用需要時，將螺旋槳葉管式干燥器分成兩段或者多段串聯(lián)組成，各段的直徑和材料可相同也可不同，干燥器分段不改變溫度梯度的建立。

4、第四步、步驟1.5)、2.6)中，將氯化鎂連續(xù)電解得到鎂和氯氣，鎂用于第一步合成硅化鎂，反應(yīng)式為：

MgCl₂＝Mg+Cl₂↑

優(yōu)選地，將氯化鎂送入預(yù)放有電解質(zhì)組分的電解槽中，進(jìn)行熔融電解。更優(yōu)選地，使用密閉槽蓋的電解槽。在電解槽中，氯化鎂和電解質(zhì)形成共熔體。

鎂電解工業(yè)生產(chǎn)常用的電解質(zhì)體系有：MgCl₂-NaCl-CaCl₂系、MgCl₂-NaCl-KCl系、MgCl₂-NaCl-CaCl₂-KCl系，這些系統(tǒng)均適用于本發(fā)明。

將氯化鎂連續(xù)加入到電解槽內(nèi)，用于補(bǔ)償電解消耗。優(yōu)選地，保持電解質(zhì)中氯化鎂穩(wěn)定在8％-18％范圍。

優(yōu)選地，電解的溫度控制在650-750℃，優(yōu)選680-720℃。高于鎂的熔點(diǎn)的電解溫度可以使電解質(zhì)和鎂都具有良好的流動性。

優(yōu)選地，在電解質(zhì)共熔體中添加2％的氟化鈣或氟化鎂，使析出的鎂更好地匯集?？刂乒踩垠w的密度比液態(tài)鎂的密度高大約0.1g/cm³，以便使電解得到的液態(tài)鎂易于在集鎂室上浮富集。

電解得到的氯氣從電解槽出來后先進(jìn)入帶刮板的氯氣通道，再進(jìn)入布袋式過濾器去除揮發(fā)的電解質(zhì)，進(jìn)入氯化氫反應(yīng)器。

電解得到的液態(tài)鎂在氣提釜內(nèi)被保護(hù)氣體，優(yōu)選氫氣，氣提，帶入螺旋輸送反應(yīng)器的主反應(yīng)區(qū)內(nèi)用于合成硅化鎂。鎂的量由氣提溫度和氫氣流量精確控制，對目標(biāo)產(chǎn)品中乙硅烷的比例會產(chǎn)生影響，鎂的氣提溫度在650-900℃范圍內(nèi)。

5、第五步、步驟1.6)、2.7)中，將電解產(chǎn)生的氯氣和氫氣合成氯化氫，氯化氫被液氨吸收得到氯化銨，氯化銨用于產(chǎn)生硅烷，反應(yīng)式為：

H₂+Cl₂＝2HCl+184.6kJ/mol，

NH₃+HCl＝NH₄Cl+176.2kJ/mol

氯氣和氫氣進(jìn)入鋼制合成爐點(diǎn)火燃燒生成氯化氫。燃燒采用石英燈頭，氯氣進(jìn)入燈頭的內(nèi)管，氫氣進(jìn)入外套管，氯氣和氫氣保持一定分子比1：1.05，燃燒放出大量的熱，火焰溫度高達(dá)2500℃。

合成的氯化氫經(jīng)過空氣冷卻、水冷卻后送入液氨儲罐，制成氯化銨的液氨溶液用于硅化鎂和溶解于液氨的氯化銨反應(yīng)，這個過程也放出大量的熱。

相比于傳統(tǒng)方法，采用這樣的方法制備氯化銨的液氨溶液有多個優(yōu)點(diǎn)：一是完全避免了氯化銨吸附空氣中的水分；二是避免了在氯化銨固體加料時可能產(chǎn)生的堵料現(xiàn)象；三是易于精確控制氯化銨的量。

6、第六步、步驟1.3)、2.3)、3.3)中，將硅烷混合物冷卻，連續(xù)分離，得到乙硅烷和甲硅烷；乙硅烷和甲硅烷經(jīng)進(jìn)一步連續(xù)提純，得到高純乙硅烷和高純甲硅烷。

硅烷混合物用氯化鎂和/或分子篩粗吸附，去除其中所帶的氨，得到粗甲硅烷和乙硅烷混合物，將混合物冷卻使乙硅烷完全液化，得到粗乙硅烷經(jīng)過精餾和/或吸附得到高純乙硅烷，裝罐成產(chǎn)品。粗甲硅烷繼續(xù)以氣態(tài)形式存在，用分子篩吸附去除電活性成份，液化得到高純甲硅烷，裝罐成產(chǎn)品。

7、第七步、步驟2.4)中，將高純甲硅烷連續(xù)分解，得到高純多晶硅，反應(yīng)式為：

SiH₄＝Si+2H₂+20.95kJ/mol

根據(jù)化學(xué)動力學(xué)，在較低溫度下甲硅烷的熱分解以表面反應(yīng)為主，在較高溫度下以氣相反應(yīng)為主?，F(xiàn)有的流化床反應(yīng)塔通過流態(tài)化硅種子，使甲硅烷與硅種子的表面充分接觸，在較低溫度下就能實(shí)現(xiàn)高的反應(yīng)速率，大大降低了能耗，得到的粒狀多晶硅更便于后續(xù)使用。不過，現(xiàn)有的流化床反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、參數(shù)多，仍需改進(jìn)。

本發(fā)明提供一種改進(jìn)的流化床反應(yīng)塔。本發(fā)明的流化床反應(yīng)塔包括第二加熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和緩沖區(qū)；第二加熱區(qū)用來將流化氣體和硅種子加熱，反應(yīng)區(qū)用來將硅種子和甲硅烷氣體接觸反應(yīng)生成高純多晶硅，緩沖區(qū)用來將小顆粒的硅保留在塔內(nèi)。

進(jìn)一步地，所述流化床反應(yīng)塔包括外殼、內(nèi)襯管、底蓋和頂蓋，從下到上依次分為第二加熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和緩沖區(qū)；

所述底蓋處設(shè)有甲硅烷氣體入口管、流化氣體入口管和多晶硅出口管；

所述底蓋的上面設(shè)有流化氣體分配器，流化氣體入口管的末端位于流化氣體分配器內(nèi)；

所述甲硅烷氣體入口管從底蓋引入后穿過整個第二加熱區(qū)，末端為甲硅烷氣體噴嘴，噴嘴設(shè)置在反應(yīng)區(qū)的底部；

所述頂蓋處設(shè)有種子加入口，以及/或者，所述底蓋處設(shè)有種子發(fā)生氣體入口管，種子發(fā)生氣體入口管的末端設(shè)有種子發(fā)生氣體噴嘴，所述流化氣體分配器的上面設(shè)有撞擊板。

高純甲硅烷經(jīng)甲硅烷氣體入口管、甲硅烷氣體噴嘴進(jìn)入流化床反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)。

流化氣體優(yōu)選氫氣或惰性氣體，經(jīng)流化氣體入口管引入，并通過流化氣體分配器分配，在反應(yīng)塔內(nèi)產(chǎn)生均勻的上升氣流。優(yōu)選地，流化氣體的氣流速率為最小流化速率的1-5倍。

多晶硅出口用來引出產(chǎn)品高純多晶硅，與流化氣體相同種類的氣體從外向內(nèi)吹掃產(chǎn)品多晶硅，以防止甲硅烷從塔底溢出。

使用本發(fā)明的流化床反應(yīng)塔制備多晶硅時，硅種子的產(chǎn)生可以通過多種辦法產(chǎn)生：

一是通過在流化床反應(yīng)塔內(nèi)處理硅顆粒來得到。硅顆粒的獲得有兩種途徑，一種是經(jīng)設(shè)置在頂蓋處的種子加入口加入，另一種是使用由高純硅烷高溫氣相反應(yīng)產(chǎn)生的高純多晶硅。處理硅顆粒的方式有兩種，一種是利用高速氣流對沖來粉碎硅顆粒來產(chǎn)生硅種子，另一種是利用種子發(fā)生氣體噴嘴和撞擊板共同構(gòu)成的種子發(fā)生器來產(chǎn)生。在本發(fā)明中，經(jīng)種子發(fā)生氣體入口管引入種子氣體，種子氣體經(jīng)種子發(fā)生氣體噴嘴噴出，用來加速硅顆粒，高速運(yùn)動的硅顆粒與撞擊板相撞破碎，在流化床反應(yīng)塔底部產(chǎn)生硅種子。

二是通過直接向流化床反應(yīng)塔內(nèi)添加硅種子來得到。在本發(fā)明中，經(jīng)設(shè)置在頂蓋處的種子加入口直接向流化床反應(yīng)塔內(nèi)加入在塔外預(yù)制的硅種子。

三是先經(jīng)設(shè)置在頂蓋處的種子加入口直接向塔內(nèi)添加硅種子或硅顆粒，之后再利用種子發(fā)生氣體噴嘴和撞擊板共同構(gòu)成的種子發(fā)生器來產(chǎn)生硅種子。此為優(yōu)選方式。

優(yōu)選地，所述硅種子的粒徑大約在0.01-1毫米范圍內(nèi)。

種子發(fā)生氣體通常與流化氣體相同，優(yōu)選為氫氣或惰性氣體。為達(dá)到有效的破碎效果，種子發(fā)生器提噴嘴噴出的氣流速率不小于1km/s。撞擊板上設(shè)有孔，孔的存在有利于氣流穿過，孔的尺寸為2毫米左右。

在第二加熱區(qū)，引入的流化氣體和硅種子被加熱到分解溫度，溫度范圍優(yōu)選為600-900℃。溫度的控制通過設(shè)置在第二加熱區(qū)外側(cè)的第一加熱器和/或設(shè)置在內(nèi)襯管內(nèi)的第二加熱器來實(shí)現(xiàn)。

在反應(yīng)區(qū)，引入的高純甲硅烷與高溫度的硅種子接觸，實(shí)現(xiàn)分解，生成高純多晶硅。優(yōu)選地，高純甲硅烷被引入到流化床反應(yīng)塔的靠近中軸的中心區(qū)域，而流化氣體在靠近內(nèi)襯管的圓周區(qū)域，目的是減少硅在內(nèi)襯管內(nèi)表面的存積。優(yōu)選地，流化床反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)壓力0-2MPa。

由于氣流作用，小顆粒的硅會被沖到塔的上部區(qū)域。在塔內(nèi)設(shè)置緩沖區(qū)使小顆粒的硅能保留在塔內(nèi)繼續(xù)生長。所述緩沖區(qū)的直徑遠(yuǎn)大于反應(yīng)區(qū)的直徑，這使得氣流速度在緩沖區(qū)大幅下降。優(yōu)選地，所述緩沖區(qū)的直徑是反應(yīng)區(qū)的直徑1.5-3倍。同時，在緩沖區(qū)的頂部靠近頂蓋處設(shè)有過濾網(wǎng)，過濾網(wǎng)的設(shè)置使得絕大部分的小顆粒硅能夠保留在塔內(nèi)。優(yōu)選地，所述過濾網(wǎng)為燒結(jié)不銹鋼，孔徑小于300目，優(yōu)選小于500目。

所述頂蓋處還設(shè)有尾氣排出管。所述外殼為耐溫不銹鋼材質(zhì)；所述內(nèi)襯管、甲硅烷氣體入口管和甲硅烷氣體噴嘴、種子發(fā)生氣體入口管和種子發(fā)生氣體噴嘴、流化氣體分配器、撞擊板、第二加熱器以及其它接觸硅顆粒的部件采用或者表面覆蓋石英、石墨鍍高純硅、藍(lán)寶石、或者碳化硅鍍高純硅材質(zhì)。

所述流化床反應(yīng)塔在外殼的外側(cè)全部或部分設(shè)有保溫層。

優(yōu)選地，所述第二加熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和緩沖區(qū)的高度比為1-2:1-2:1-2。

本發(fā)明提供的整個工藝路線中凡是有固體反應(yīng)物的步驟，例如硅和鎂合成；硅化鎂或硅鎂合金和溶解于液氨的氯化銨反應(yīng)；以及六氨氯化鎂分解步驟，都采用了管式反應(yīng)器， 管式輸送和反應(yīng)技術(shù)大大改善了固體的輸送、計量、和傳質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了工藝過程的連續(xù)化。同時，這些管式反應(yīng)器都含有有效的熱交換，如硅和鎂合成的硅粉預(yù)熱、硅化鎂和氯化銨反應(yīng)的溫度梯度、六氨氯化鎂分解產(chǎn)生的氨氣和潮濕低溫的六氨氯化鎂換熱等都大大降低了能耗。

與改進(jìn)的西門子法相比，本發(fā)明的工藝過程中使用的溫度更靠近室溫。根據(jù)過程溫度的不同，這些步驟可以分加熱步驟和低溫步驟兩大類。具體地，兩個反應(yīng)溫度最高的步驟(硅和鎂反應(yīng)和高純甲硅烷分解)都是放熱反應(yīng)，對維持反應(yīng)溫度有利。六氨氯化鎂分解是吸熱反應(yīng)，但由于要求的溫度不高，加熱容易。氯化鎂電解也是吸熱反應(yīng)，不過其能量消耗受制于電解反應(yīng)，電解過程中產(chǎn)生的焦耳熱已經(jīng)足夠維持電解槽的溫度，實(shí)現(xiàn)起來沒有困難。而對于低溫步驟，譬如硅化鎂和溶解于液氨的氯化銨反應(yīng)，通過提高系統(tǒng)的壓力，反應(yīng)溫度接近室溫，大大降低了能耗。精制硅烷的步驟因為是末端產(chǎn)物的分離，所以相對來說需要的制冷量不大，溫度也不低，通過二級制冷就可以實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明本質(zhì)上是一個提純工藝。原料工業(yè)硅中的雜質(zhì)主要通過兩條途徑除去：一是在生成硅烷混合物時提出，之后再提純過程中除去，這些元素包括硼、碳、鍺、氮、磷、砷、氧、硫等。二是變成電解槽的槽渣除去，包括部分雜質(zhì)氧和水變成氧化鎂和二氧化硅，還有其它不揮發(fā)的金屬雜質(zhì)。

在整個工藝路線中，雜質(zhì)水都是非常有害的：一、水的存在會顯著地降低硅烷的得率，產(chǎn)生無用的氫氣和偏硅酸，偏硅酸在150℃以上分解為水和二氧化硅，水因隨氨回用繼續(xù)危害硅烷的發(fā)生。二、水或二氧化硅在電解槽中與鎂反應(yīng)產(chǎn)生氧化鎂，鈍化陰極、損耗陽極，嚴(yán)重降低電解鎂的電流效率，同時還會產(chǎn)生過多的槽渣，造成浪費(fèi)。為此，本工藝中采用多種方法來減少水和氧的帶入：一是將工業(yè)硅粉預(yù)熱到相當(dāng)高的溫度，輔以保護(hù)氣體的吹掃；二是采用高純度的液氨作為反應(yīng)的介質(zhì)；三是采用閉環(huán)工藝，多個組分包括鎂、氨、氯化銨、氫氣等循環(huán)使用；四是采用連續(xù)工藝，消除物料接觸空氣的可能；五是采用磁力驅(qū)動。

本發(fā)明的工藝提供三個高純產(chǎn)品：高純甲硅烷、高純乙硅烷、和高純多晶硅，高純產(chǎn)品的比例可以根據(jù)市場需求隨時調(diào)整。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明的閉環(huán)生產(chǎn)工藝使得所有組分實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，既降低了成本又沒有環(huán)境污染問題。

2、本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)工藝使得產(chǎn)品品質(zhì)高、產(chǎn)能大，單位成本低，提高了安全性，降低了勞動強(qiáng)度。采用磁力傳動技術(shù)，克服了硅烷、氫氣、液氨等組分易燃易爆的困難。

3、固體物料在隔絕空氣條件下的定量輸運(yùn)得到了很好的解決。鎂采用氫氣或惰性氣體攜帶鎂蒸氣輸送，六氨氯化鎂等副產(chǎn)物與液氨分離，分離后的六氨氯化鎂等副產(chǎn)物送入干燥器干燥，氯化鎂送入電解槽電解。

4、本發(fā)明工藝的能耗特別低，主要可能是由于：前三步都使用高效的管式反應(yīng)器；使用電解鎂氣提產(chǎn)生鎂蒸氣；合成硅烷反應(yīng)的溫度接近常溫；六氨氯化鎂脫氨過程在對流的干燥管內(nèi)進(jìn)行，很好地利用了熱量；采用流化床反應(yīng)塔分解甲硅烷。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明的連續(xù)工藝流程示意圖；

圖2為制備硅化鎂所用的螺旋輸送反應(yīng)器的示意圖；

圖3為窄螺距螺旋葉片結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖4為擋板結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖5為小直徑螺旋葉片結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖6為光軸結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖7為小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的一種實(shí)施方式構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖8為小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的另一種實(shí)施方式構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖9為錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的一種實(shí)施方式構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖10為錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的另一種實(shí)施方式構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖；

圖11為不帶攪拌的第二反應(yīng)器示意圖；

圖12為帶徑向攪拌的第二反應(yīng)器示意圖；

圖13為帶軸向攪拌的第二反應(yīng)器示意圖；

圖14為帶槳葉的螺旋槳葉管式干燥器的示意圖；

圖15為流化床反應(yīng)塔的示意圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例

圖1示出了本發(fā)明的連續(xù)工藝流程示意圖。

加料罐120向第一反應(yīng)器150中加入硅粉152，與鎂蒸氣154反應(yīng)，生成硅化鎂156。硅化鎂156進(jìn)入第二反應(yīng)器230中，液氨和氯化銨混合液經(jīng)循環(huán)泵220從液體儲罐210中進(jìn)入第二反應(yīng)器230中，硅化鎂156與氯化銨反應(yīng)，生成的硅烷混合物260由氣體接收裝置273接收，生成的六氨氯化鎂隨液氨進(jìn)入過濾機(jī)240。經(jīng)過濾，液氨返回液體儲罐210，濾渣296進(jìn)入螺旋槳葉管式干燥器382中。

濾渣296在螺旋槳葉管式干燥器382中分解，生成氨氣397和氯化鎂398。生成的氨氣397經(jīng)第二冷凝器384冷凝后，返回液體儲罐210。

生成的氯化鎂398在電解槽436中電解生成液鎂493和氯氣486。液鎂493進(jìn)入氣提釜191中，變成鎂蒸氣154后，用于與硅粉152反應(yīng)。

氯氣486與經(jīng)壓縮機(jī)799壓縮后的氫氣590在氯化氫反應(yīng)器538中反應(yīng)，生成氯化氫588，經(jīng)第二冷卻器540冷卻后進(jìn)入液體儲罐210中，與液氨混合，生成氯化銨，得到液氨和氯化銨的混合液。

硅烷混合物260經(jīng)氣體接收裝置273后，進(jìn)入氯化鎂和/或分子篩塔620中，粗吸附去除其中所帶的氨，得到粗甲硅烷和乙硅烷混合物666。粗產(chǎn)物進(jìn)入第三冷凝器622中，冷卻使乙硅烷完全液化，液化后的乙硅烷670，經(jīng)過精餾塔和/或吸附塔630得到高純乙硅烷678，裝罐成產(chǎn)品。粗甲硅烷668繼續(xù)以氣態(tài)形式存在，用分子篩624吸附去除電活性成份，液化得到高純甲硅烷772，裝罐成產(chǎn)品。

高純甲硅烷772進(jìn)入流化床反應(yīng)塔700，在高純氫氣存在下分解，得到高純多晶硅752。

當(dāng)想主要生產(chǎn)乙硅烷時，原料采用硅粉與一種或多種非硅非鎂元素的混合物與鎂蒸氣154反應(yīng)，以便生成硅鎂合金。硅鎂合金進(jìn)入第二反應(yīng)器230中，液氨和氯化銨混合液經(jīng)循環(huán)泵220從液體儲罐210中進(jìn)入第二反應(yīng)器230中，硅鎂合金與氯化銨反應(yīng)，生成的硅烷混合物260由氣體接收裝置273接收，生成的副產(chǎn)物隨液氨進(jìn)入過濾機(jī)240。經(jīng)過濾，液氨返回液體儲罐210，由于濾渣的成分復(fù)雜，本發(fā)明不討論對其進(jìn)行的下步處理。

圖2示出了第一反應(yīng)器150為螺旋輸送反應(yīng)器時的示意圖。

第一反應(yīng)器150包括：殼體151和設(shè)置在殼體151內(nèi)的旋轉(zhuǎn)軸152；

殼體151上設(shè)有第一進(jìn)料口130、出料口131、和與主反應(yīng)區(qū)162相連通的第二進(jìn)料口190。硅粉152或硅粉與一種或多種非硅非鎂元素的混合物由第一進(jìn)料口130進(jìn)入第一反應(yīng)器，鎂蒸氣154由第二進(jìn)料口進(jìn)入第一反應(yīng)器。

旋轉(zhuǎn)軸152上設(shè)有螺旋葉片153，經(jīng)電機(jī)140驅(qū)動；

所述第一反應(yīng)器150在第一進(jìn)料口130和出料口131之間，包括第一加熱區(qū)160和冷卻區(qū)165；所述第一加熱區(qū)160包括依次設(shè)置的預(yù)熱區(qū)161、前隔離區(qū)170、主反應(yīng)區(qū)162、后隔離區(qū)171和保溫區(qū)164，其中第一加熱區(qū)160的上部區(qū)域163的溫度高于下部區(qū)域的溫度；

所述第一反應(yīng)器150在隔離區(qū)處具有阻擋結(jié)構(gòu)，來使得物料在隔離區(qū)處局部動態(tài)堆積。前隔離區(qū)170處的物料的動態(tài)堆積將預(yù)熱區(qū)和主反應(yīng)區(qū)隔離；后隔離區(qū)171處的物料的動態(tài)堆積將主反應(yīng)區(qū)和保溫區(qū)隔離；這種隔離使得鎂蒸氣絕大多數(shù)在主反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在。

所述第一反應(yīng)器150為管式螺旋輸送反應(yīng)器，與水平面呈不大于30°角度放置。旋轉(zhuǎn)軸152平行于殼體151設(shè)置。第一反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)161、主反應(yīng)區(qū)162、保溫區(qū)164和冷卻區(qū)165的長度比例為：0-2：0.01-4：0-4：0-4；優(yōu)選為0.5：1-2：1-2：1-2，前隔離區(qū)170和后隔離區(qū)171的長度均不大于5個殼體內(nèi)徑，優(yōu)選為1個殼體內(nèi)徑至3個殼體內(nèi)徑。

如圖3所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為窄螺距螺旋葉片結(jié)構(gòu)時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，180表示窄螺距螺旋葉片結(jié)構(gòu)，172為窄螺距螺旋葉片結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。如圖4所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為擋板結(jié)構(gòu)時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，181表示擋板結(jié)構(gòu)，173為擋板結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。擋板181可以具有不同的形狀，例如圍繞旋轉(zhuǎn)軸152設(shè)置的、直徑小于殼體151內(nèi)徑的第一圓板181a；或者圍繞旋轉(zhuǎn)軸152設(shè)置的、表面設(shè)有孔的第二圓板181b；或者是圍繞旋轉(zhuǎn)軸152設(shè)置的圓缺型擋板181c。如圖5所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為小直徑螺旋葉片結(jié)構(gòu)時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，182表示小直徑螺旋葉片結(jié)構(gòu)，174為小直徑螺旋葉片結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。如圖6所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為光軸結(jié)構(gòu)時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，183表示光軸結(jié)構(gòu)，175為光軸結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。如圖7所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的一種實(shí)施方式時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，184表示將殼體整體直徑縮小來實(shí)現(xiàn)小內(nèi) 徑殼體結(jié)構(gòu)，176為將殼體整體直徑縮小來實(shí)現(xiàn)小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。如圖8所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的另一種實(shí)施方式時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，185表示在殼體內(nèi)側(cè)添加環(huán)狀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)，177為在殼體內(nèi)側(cè)添加環(huán)狀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)小內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。如圖9所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的一種實(shí)施方式時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，186表示將殼體整體直徑逐漸縮小來實(shí)現(xiàn)錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)，178為將殼體整體直徑逐漸縮小來實(shí)現(xiàn)錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。如圖10所示，是阻擋結(jié)構(gòu)為錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)的另一種實(shí)施方式時構(gòu)建的隔離區(qū)示意圖。圖中，187表示在殼體內(nèi)側(cè)添加變徑環(huán)來實(shí)現(xiàn)錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)，179為在殼體內(nèi)側(cè)添加變徑環(huán)來實(shí)現(xiàn)錐形內(nèi)徑殼體結(jié)構(gòu)構(gòu)建的隔離區(qū)。

所述第二反應(yīng)器230為管式反應(yīng)器，優(yōu)選為水平管式、立管式、盤管式或U型管式反應(yīng)器。如圖11所示，為不帶攪拌的第二反應(yīng)器的示意圖，在第二反應(yīng)器230外側(cè)設(shè)有外換熱器231。外換熱器231上設(shè)有換熱介質(zhì)入口232和換熱介質(zhì)出口233，換熱介質(zhì)入口232設(shè)置在靠近第二反應(yīng)器230的出口的一側(cè)，換熱介質(zhì)出口233設(shè)置在靠近第二反應(yīng)器230的入口的一側(cè)。290表示液氨。294表示液氨和六氨氯化鎂以及未反應(yīng)的氯化銨的懸浮液。

如圖12所示，第二反應(yīng)器230上設(shè)有至少一個徑向攪拌器235，包括第一攪拌軸234和設(shè)置在第一攪拌軸234上的徑向攪拌葉片236。當(dāng)設(shè)有若干個徑向攪拌器235(235’、235”)時，每個攪拌器235(235’、235”)分別包括第一攪拌軸234(234’、234”)和設(shè)置在第一攪拌軸234(234’、234”)上的徑向攪拌葉片236(236’、236”)。以每個徑向攪拌器為界，所述外換熱器由若干個段的換熱器231(231’、231”、231”’)組成，每個段具有各自的換熱介質(zhì)入口232(232’、232”、232”’)和換熱介質(zhì)出口233(233’、233”、233”’)。

如圖13所示，所述第二反應(yīng)器230內(nèi)設(shè)有軸向攪拌器237，包括第二攪拌軸238和設(shè)置在第二攪拌軸238上的軸向攪拌葉片239。

徑向攪拌器235和軸向攪拌器237為磁力驅(qū)動。

所述過濾機(jī)240以第二反應(yīng)器230和液體儲罐210之間的壓差作為過濾動力，優(yōu)選為磁力驅(qū)動。優(yōu)選地，所述過濾機(jī)240為連續(xù)過濾機(jī)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的液固分離。更優(yōu)選為連續(xù)加壓過濾機(jī)或螺旋擠壓過濾機(jī)。最優(yōu)選地，所述連續(xù)加壓過濾機(jī)為加壓旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)；特別是轉(zhuǎn)鼓型過濾機(jī)、轉(zhuǎn)筒型過濾機(jī)或圓盤型過濾機(jī)。所述過濾機(jī)240中的過濾介質(zhì)優(yōu)選為10-1000目不銹鋼網(wǎng)。當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器230為具有軸向攪拌器237的管式反應(yīng)器，以及所述過濾機(jī)240為加壓旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)時，管式反應(yīng)器230的攪拌和過濾機(jī)240的轉(zhuǎn)動可以采用同一磁力驅(qū)動源。第二反應(yīng)器230攪拌的轉(zhuǎn)速和過濾機(jī)240轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速相同或者不同。如果兩者轉(zhuǎn)速不同，可通過添加變速器使兩者的轉(zhuǎn)速一致。第二反應(yīng)器230和過濾機(jī)240的組合安裝會使得完成反應(yīng)得到的懸浮液能夠直接過濾，充分利用物料自帶的壓力。

如圖15所示，是干燥器382的結(jié)構(gòu)示意圖，包括殼體301、設(shè)置在殼體內(nèi)的軸388、設(shè)置在軸388上的槳葉389。軸388的一側(cè)設(shè)有磁力驅(qū)動裝置387，軸經(jīng)磁力驅(qū)動裝置驅(qū)動。所述螺旋槳葉干燥器382的始端至末端具有從室溫到300-450℃的溫度梯度。所述氣體產(chǎn)物出口303、原料入口302鄰近始端設(shè)置，所述固體產(chǎn)物出口304鄰近末端設(shè)置。所述螺旋槳葉干燥器382在殼體外側(cè)設(shè)有加熱裝置383，以便實(shí)現(xiàn)從室溫到300-450℃的溫 度梯度。397表示氨氣。398表示氯化鎂。

液體儲罐210用來存放液氨。

循環(huán)泵220用來將液體從壓力低的液體儲罐210打入壓力高的第二反應(yīng)器230內(nèi)。循環(huán)泵220可以選擇任何能夠產(chǎn)生0.8MPa以上壓頭的泵。優(yōu)選地，所述循環(huán)泵為容積式循環(huán)泵，更優(yōu)選為葉片泵(又稱為滑片泵、液氨泵)、隔膜泵。所述循環(huán)泵優(yōu)選為磁力驅(qū)動。磁力驅(qū)動能將反應(yīng)裝置與空氣完全隔離，實(shí)現(xiàn)氣相的零泄漏。

圖15為流化床反應(yīng)塔的示意圖。

該流化床反應(yīng)塔700包括外殼702、內(nèi)襯管704、底蓋710和頂蓋790，從下到上依次分為第二加熱區(qū)760、反應(yīng)區(qū)770和緩沖區(qū)780。

所述底蓋710處設(shè)有甲硅烷氣體入口管720、流化氣體入口管730和多晶硅出口管750；

所述底蓋710的上面設(shè)有流化氣體分配器734，流化氣體入口管730的末端位于流化氣體分配器734內(nèi)；

所述甲硅烷氣體入口管720從底蓋710引入后穿過整個第二加熱區(qū)760，末端為甲硅烷氣體噴嘴724，噴嘴設(shè)置在反應(yīng)區(qū)770的底部；

所述頂蓋790處設(shè)有種子加入口792，以及/或者，所述底蓋710處設(shè)有種子發(fā)生氣體入口管740，種子發(fā)生氣體入口管740的末端設(shè)有種子發(fā)生氣體噴嘴744，所述流化氣體分配器734的上面設(shè)有撞擊板746。

高純甲硅烷772經(jīng)甲硅烷氣體入口管720、甲硅烷氣體噴嘴724進(jìn)入流化床反應(yīng)塔700的反應(yīng)區(qū)770。

流化氣體732優(yōu)選氫氣或惰性氣體，經(jīng)流化氣體入口管730引入，并通過流化氣體分配器734分配，在反應(yīng)塔700內(nèi)產(chǎn)生均勻的上升氣流。優(yōu)選地，流化氣體的氣流速率為最小流化速率的1-5倍。

多晶硅出口750用來引出產(chǎn)品高純多晶硅752，與流化氣體相同種類的氣體從外向內(nèi)吹掃產(chǎn)品多晶硅752，以防止甲硅烷從塔底溢出。

使用本發(fā)明的流化床反應(yīng)塔制備多晶硅時，硅種子的產(chǎn)生可以通過多種辦法產(chǎn)生：

一是通過在流化床反應(yīng)塔內(nèi)處理硅顆粒來得到。硅顆粒的獲得有兩種途徑，一種是經(jīng)設(shè)置在頂蓋處的種子加入口792加入，另一種是使用由高純硅烷高溫氣相反應(yīng)產(chǎn)生的高純多晶硅。處理硅顆粒的方式有兩種，一種是利用高速氣流對沖來粉碎硅顆粒來產(chǎn)生硅種子，另一種是利用種子發(fā)生氣體噴嘴744和撞擊板746共同構(gòu)成的種子發(fā)生器來產(chǎn)生。在本發(fā)明中，經(jīng)種子發(fā)生氣體入口管740引入種子發(fā)生氣體，種子發(fā)生氣體經(jīng)種子發(fā)生氣體噴嘴744噴出，用來加速硅顆粒，高速運(yùn)動的硅顆粒與撞擊板746相撞破碎，在流化床反應(yīng)塔底部產(chǎn)生硅種子。

二是通過直接向流化床反應(yīng)塔內(nèi)添加硅種子來得到。在本發(fā)明中，經(jīng)設(shè)置在頂蓋處的種子加入口792直接向流化床反應(yīng)塔內(nèi)加入在塔外預(yù)制的硅種子。

三是先經(jīng)設(shè)置在頂蓋處的種子加入口792直接向塔內(nèi)添加硅種子或硅顆粒，之后再利用種子發(fā)生氣體噴嘴744和撞擊板746共同構(gòu)成的種子發(fā)生器來產(chǎn)生硅種子。

優(yōu)選地，所述硅種子的粒徑大約在0.01-1毫米范圍內(nèi)。

種子發(fā)生氣體通常與流化氣體相同，優(yōu)選為氫氣或惰性氣體。為達(dá)到有效的破碎效果， 種子發(fā)生器的噴嘴噴出的氣流速率不小于1km/s。撞擊板746上設(shè)有孔，孔的存在有利于氣流穿過，孔的尺寸為2毫米左右。

在第二加熱區(qū)，引入的流化氣體和硅種子被加熱到分解溫度，溫度范圍優(yōu)選為600-900℃。溫度的控制通過設(shè)置在第二加熱區(qū)外側(cè)的第一加熱器762和/或設(shè)置在內(nèi)襯管704內(nèi)的第二加熱器764來實(shí)現(xiàn)。

在反應(yīng)區(qū)，引入的高純甲硅烷與高溫度的硅種子接觸，實(shí)現(xiàn)分解，生成高純多晶硅。優(yōu)選地，高純甲硅烷被引入到流化床反應(yīng)塔的靠近中軸的中心區(qū)域，而流化氣體在靠近內(nèi)襯管的圓周區(qū)域，目的是減少硅在內(nèi)襯管內(nèi)表面的存積。優(yōu)選地，流化床反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)壓力0-2MPa。

由于氣流作用，小顆粒的硅會被沖到塔的上部區(qū)域。在塔內(nèi)設(shè)置緩沖區(qū)使小顆粒的硅能保留在塔內(nèi)繼續(xù)生長。所述緩沖區(qū)的直徑遠(yuǎn)大于反應(yīng)區(qū)的直徑，這使得氣流速度在緩沖區(qū)大幅下降。優(yōu)選地，所述緩沖區(qū)的直徑是反應(yīng)區(qū)的直徑1.5-3倍。同時，在緩沖區(qū)的頂部靠近頂蓋處設(shè)有過濾網(wǎng)，過濾網(wǎng)的設(shè)置使得絕大部分的小顆粒硅能夠保留在塔內(nèi)。優(yōu)選地，所述過濾網(wǎng)為燒結(jié)不銹鋼，孔徑小于300目，優(yōu)選小于500目。

所述頂蓋790處還設(shè)有尾氣排出管794。

所述外殼702為耐溫不銹鋼材質(zhì)；所述內(nèi)襯管704、甲硅烷氣體入口管720和甲硅烷氣體噴嘴724、種子發(fā)生氣體入口管740和種子發(fā)生氣體噴嘴744、流化氣體分配器734、撞擊板746、第二加熱器764以及其它接觸硅顆粒的部件采用或者表面覆蓋石英、石墨鍍高純硅、藍(lán)寶石、或者碳化硅鍍高純硅材質(zhì)。

所述流化床反應(yīng)塔700在外殼702的外側(cè)全部或部分設(shè)有保溫層706。

所述第二加熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和緩沖區(qū)的高度比為1-2:1-2:1-2。

采用前述的裝置和工藝來進(jìn)行生產(chǎn)，結(jié)果為：

取100千克工業(yè)硅粉，使用本發(fā)明的工藝處理，得到6.8千克高純乙硅烷和97千克高純甲硅烷。高純甲硅烷經(jīng)熱分解后得到77千克高純多晶硅。

取100千克六氨氯化鎂，含濕量約14％送入螺旋槳葉管式干燥器，干燥得到的高溫氯化鎂出料直接送入密閉槽蓋的電解槽，用于熔融電解，電解得到9.8千克液態(tài)鎂。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。