本發(fā)明涉及一種多孔材料，特別是一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的多孔材料及制備方法。

背景技術(shù)：

多孔材料既是結(jié)構(gòu)材料，更重要的是作為功能材料，它已在能源環(huán)保、石油化工、冶金機(jī)械、國防軍工、核技術(shù)和生物制藥、醫(yī)療器械等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。例如，多孔材料可用于將氣體或液體進(jìn)行過濾與分離，從而達(dá)到介質(zhì)的凈化與分離作用；多孔陶瓷可用作催化劑載體，以促進(jìn)反應(yīng)；多孔材料如多孔鈦、多孔鉭、多孔羥基磷灰石等可用作生物材料，如人工骨、牙齒等；多孔材料可用于熱交換器，具有很高的效率；多孔材料如泡沫鎳、泡沫銅可作為優(yōu)秀的電極材料，適用于各種蓄電池、燃料電池和太陽能電池；多孔材料可用于吸能減震、消音降噪，如用于汽車的防沖檔，用作濾音器。近十年來，多孔材料中的一種新型材料—多級孔材料，即以孔徑大小分級的材料，由于其獨(dú)特的性能，成為國際上的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，它涉及生物技術(shù)，生物醫(yī)藥，催化，分離、能源，光學(xué)等多個領(lǐng)域。

在很多使用中，多孔材料不僅要求孔徑大小均勻，而且要求孔充分貫通，均勻。目前很多多孔材料的貫通部結(jié)構(gòu)的隨意性及其多孔結(jié)構(gòu)未能得到合理設(shè)計(jì)及有效控制；而且對于多級孔材料，由于制備方法的復(fù)雜性，就更難實(shí)現(xiàn)貫通部的有效控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)可控、能準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)特定功能的具有多級孔結(jié)構(gòu)的多孔材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種貫通部均勻可控、貫通良好的具有多級孔結(jié)構(gòu)的多孔材料的制備方法。

對于多孔材料，孔腔和孔腔之間的貫通是通過貫通部貫通的，而現(xiàn)有的多孔材料的孔腔之間的貫通部如果結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理或貫通部結(jié)構(gòu)的隨意性都將影響多孔材料的性能指標(biāo)，從而影響多孔材料充分、準(zhǔn)確地完成其特定的功能，比如對于過濾材料，若貫通部大小不均，就難以控制所過濾的介質(zhì)顆粒大小，并影響過濾效率。

發(fā)明人認(rèn)為要使多級孔材料的孔腔及孔腔間的貫通部均勻可控、從而準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)特定功能，不僅要使其孔腔大小均勻，而且貫通部也要均勻，就須控制孔腔的形狀、構(gòu)造，使得貫通部大小及形狀也均勻一致。就制備方法而言，采用大小及形狀均勻一致的造孔劑作為貫通部的造孔劑可作為一個有效途徑。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種多孔材料，包括材料本體，本體是以材料孔徑大小進(jìn)行分級的孔腔，及圍繞形成孔腔的腔壁構(gòu)成，呈三維空間圍繞構(gòu)成上級孔腔的腔壁上設(shè)置下級孔腔；各級孔腔均各自相互貫通且各級孔腔相互間也彼此貫通，其中至少有一級孔腔之間的貫通部及該級孔腔與其上級孔腔的貫通部大小形狀均勻一致，所述的貫通部等效直徑平均值大于貫通部相鄰兩個孔腔中小孔腔直徑的45%，所述的等效直徑是指當(dāng)連接桿橫截面為非圓截面時，與該面積相等的圓的直徑。

更進(jìn)一步說，材料本體內(nèi)的每級多孔材料自為一連續(xù)結(jié)構(gòu)體，使每級多孔材料都可以有效地作為一級獨(dú)立的多孔材料存在于本體中發(fā)揮本級孔的獨(dú)特作用。

更進(jìn)一步說，每一級多孔材料的最大外邊界與整個材料本體空間邊界相當(dāng)。使得每一級多孔材料在整個材料本體空間中都發(fā)揮該級多孔材料的作用。

更進(jìn)一步說，材料本體內(nèi)每級多孔材料具有獨(dú)自的物化性能，使得每級多孔材料可具有不同的功能，發(fā)揮不同的作用，使得材料整體具有多種功能，從而可滿足多種需求。

更進(jìn)一步說，各級孔腔及貫通部大小均勻，在本級材料內(nèi)均勻分布，從而使材料性能在材料本體中分布也均勻。

本發(fā)明的另一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種多孔材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）材料準(zhǔn)備

將原料粉和用于制備所述多孔材料的最小一級孔腔的造孔劑混合，并配制成漿料；

將所述漿料均勻填充入高分子材料支架，形成坯體并干燥、破碎得到含有原料、造孔劑與高分子材料支架材料的混合顆粒；

（2）將前述得到的混合顆粒與用于制備比所述多孔材料的最小一級孔腔大的上級孔腔的造孔劑均勻混合，制成致密坯體；

（3）將致密坯體真空燒結(jié)；燒結(jié)后的坯體按照多孔材料的原料工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理得到多孔材料。

至少有一級孔腔的造孔劑顆粒通過連接桿連接的結(jié)構(gòu)采用以下方式，任一個顆粒上至少有三個大小形狀相同的連接桿，其中至少二個連接桿分別與其它顆粒連接，連接桿直徑大于造孔劑顆粒直徑的45%，長度為造孔劑顆粒直徑的10%以上，這樣的連接桿可作為造孔劑形成孔腔與孔腔的貫通部，貫通部量多，保證貫通性，并使貫通部均勻可控。

更進(jìn)一步說，所述的至少有一級孔腔的造孔劑顆粒通過連接桿連接的結(jié)構(gòu)采用以下方式：至少4個造孔劑顆粒通過連接桿連接形成三維整體結(jié)構(gòu)，從而更有利于實(shí)現(xiàn)三維貫通。

更進(jìn)一步說，造孔劑顆粒形狀為5面體以上的多面體或至少有兩個球缺的球，多面體任一面面積、球缺部面積與所述連接桿垂直于軸向的橫截面面積相當(dāng)，從而使得混料與燒結(jié)時便于連接桿與造孔劑顆粒接觸，易于貫通。

更進(jìn)一步說，在制備致密坯體前，先將混合顆粒與用于制備比所述多孔材料的最小一級孔腔大一級的孔腔的造孔劑均勻混合，均勻地灌入高分子材料支架中，該高分子材料支架孔徑大于混合顆粒粒徑及所述造孔劑粒徑，該高分子材料支架的棱作為比所述多孔材料的最小一級孔腔大二級的孔腔的造孔劑，這樣，經(jīng)真空燒結(jié)后，就可制備出具有三級孔的多級孔材料，依次類推，可制備出更多級孔的多孔材料。

更進(jìn)一步說，所述高分子材料支架，其孔是三維貫通的，從而制備出三維貫通的多級孔材料。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的材料，它的孔腔及孔腔間的貫通部形狀構(gòu)造合理，不僅可以有效地控制孔腔的形狀結(jié)構(gòu)，使孔腔之間的貫通部均勻一致，并控制了貫通部有一定大小以保證貫通性，這樣的材料有助于準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)其特定功能。例如，對于該種結(jié)構(gòu)的具有二級孔的二氧化鈦微米-納米光催化材料，當(dāng)大孔腔及貫通部得到控制，就可將較多的光均勻引入到光催化材料內(nèi)部，從而明顯提高其光催化活性。對于該種結(jié)構(gòu)的具有二級孔的氧化鋁，當(dāng)大孔腔及貫通部得到控制，用作過濾材料，就可通過該貫通部直徑大小有效控制所過濾的材料顆粒的上限值，并提高過濾效率。

（2）本發(fā)明提供的多孔材料實(shí)現(xiàn)三維貫通，具有優(yōu)良的貫通性。

（3）該種多孔材料每一級的同級多孔材料自為一連續(xù)結(jié)構(gòu)體，具有獨(dú)自的物化性能，使材料能滿足多方面的功能需求。

（4）該種多孔材料各級孔腔及貫通部大小均勻，在本級材料內(nèi)均勻分布，從而使材料性能分布均勻。

（5）本發(fā)明提供了一種多孔材料制備方法，能制備出多級孔結(jié)構(gòu)，能有效地控制貫通部結(jié)構(gòu)，方法有效，參數(shù)易于調(diào)整控制。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

圖1為本發(fā)明造孔劑結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為造孔劑顆粒通過連接桿連接形成的三維整體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為具有球缺的球形造孔劑顆粒示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作說明，實(shí)施方式以本發(fā)明技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述的實(shí)施方式。

如圖1所示，1為造孔劑顆粒，2為連接桿，造孔劑顆粒1通過連接桿2與其它顆粒連接。

如圖2所示，1為造孔劑顆粒，2為連接桿，4個造孔劑顆粒通過連接桿連接形成三維整體結(jié)構(gòu)。

如圖3所示，3為具有球缺的球形造孔劑顆粒，2為連接桿，4為球形造孔劑顆粒上的球缺。

以下詳細(xì)給出本發(fā)明的實(shí)施例：

實(shí)施例1：

本實(shí)施例的多孔材料為多孔二氧化鈦，具有兩級孔結(jié)構(gòu)，均勻分布、相互貫通的大孔孔腔的腔壁上有均勻分布、相互貫通的小孔孔腔，且各級孔腔相互間也彼此貫通，所述的貫通為三維貫通。每級多孔材料自為一連續(xù)結(jié)構(gòu)體，每一級多孔材料的最大外邊界與整個材料本體空間邊界相當(dāng)。其大孔腔平均孔徑為50μm，小孔腔平均孔徑為17nm。

其制備方法如下：

（1）材料準(zhǔn)備

采用平均粒徑為7nm的二氧化鈦粉為原料，平均粒徑為25nm 的乙基纖維素作為小孔腔的造孔劑，用平均粒徑為25nm的淀粉作為粘合劑，按照二氧化鈦粉：乙基纖維素：淀粉：蒸餾水按體積比1：3：1：12配制成漿料。

采用孔徑為500μm-860μm的聚酯泡沫，將所述漿料用泡沫浸漬法均勻填充其中，形成坯體并干燥，然后破碎得到顆粒為5μm-8μm的含有原料、造孔劑與聚酯泡沫的混合顆粒。

（2）用聚乙烯制備如圖1所示結(jié)構(gòu)的造孔劑，一個造孔劑單元由3個造孔劑顆粒組成，顆粒為球形，其直徑為60μm，每個造孔劑顆粒裝有4個連接桿，形狀為圓柱形，直徑為30μm，長度為7μm，三個造孔劑顆粒通過2個連接桿形成一體，將該種造孔劑與上述混合顆粒按照體積比3.5：1 均勻混合，放入密閉模具壓制成致密坯體。

（3）將致密坯體真空燒結(jié)，燒結(jié)后的坯體按照二氧化鈦工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理得到具有二級孔的多孔二氧化鈦。

取上述制備的具有二級孔的多孔二氧化鈦試樣，制備一個20mm×20mm的平面，用FEINova Nano SEM 400場發(fā)射掃描電鏡觀察其中大孔腔的貫通部狀況，觀察大孔腔與其他大孔腔的貫通部直徑，觀察統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，各級孔腔自身及各級孔腔之間貫通良好，大孔腔貫通部大小形狀均勻，貫通部直徑平均值25μm。

該種材料可作為光催化材料，大孔腔及大小形狀均勻、直徑平均值達(dá)到大孔腔平均直徑50%的貫通部將較多的光均勻引入到光催化材料內(nèi)部，明顯提高了其光催化活性。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例的多孔材料為多孔氧化鋁，具有兩級孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似，其大孔平均孔徑為850μm，小孔平均孔徑為620nm，其制備及測試方法與實(shí)施例1相似，不同的是一個造孔劑單元由4個造孔劑顆粒組成，造孔劑顆粒為六面體形，4個造孔劑顆粒通過3個連接桿連接成一體，大孔腔之間貫通部直徑平均值測得為392μm。

該種材料可作為過濾材料，可過濾的材料顆粒上限值不超過423μm，由于貫通部均勻，且采用分級過濾，使過濾的效率顯著提高。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例的多孔材料為多孔鉭，具有三級孔結(jié)構(gòu)，其中，均勻分布、相互貫通的第一級孔腔（即最大級孔腔）的腔壁上有均勻分布、相互貫通的第二級孔腔，第二級孔腔的腔壁上有均勻分布、相互貫通的第三級孔腔（即最小級孔腔）；且各級孔腔相互間也彼此貫通，所述的貫通為三維貫通。每級多孔鉭自為一連續(xù)結(jié)構(gòu)體，每一級多孔鉭的最大外邊界與整個材料本體空間邊界相當(dāng)。其第三級孔腔平均孔徑為230nm，第二級孔腔平均孔徑為140μm，第一級孔腔平均孔徑為680μm。

其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

采用平均粒徑為40nm的鉭粉為原料，平均粒徑為283nm 的尿素做為待制多孔鉭的最小一級孔腔的造孔劑，用平均粒徑為283nm的硬脂酸作為粘合劑，按照鉭粉：尿素：硬脂酸：蒸餾水按體積比1：5：1：13配制成漿料。

采用孔徑為650μm-920μm的聚酯泡沫，將所述漿料用泡沫浸漬法均勻填充其中，形成坯體并干燥，然后破碎得到顆粒為30μm-50μm的含有原料、造孔劑與聚酯泡沫的混合顆粒。

（2）用聚乳酸制備類似圖2所示結(jié)構(gòu)的造孔劑，一個造孔劑單元由4個造孔劑顆粒通過4個連接桿組成一個三維整體結(jié)構(gòu)，顆粒為球形，其直徑為176μm，每個造孔劑顆粒裝有4個連接桿，形狀為圓柱形，直徑為83μm，長度為71μm，將該種造孔劑與上述混合顆粒按照體積比4：1 均勻混合后均勻地灌入棱平均直徑為810μm、平均孔徑為720μm的三維貫通的聚酯泡沫中，然后將聚酯泡沫放入密閉模具壓制成致密坯體。

（3）將致密坯體真空燒結(jié)，燒結(jié)后的坯體按照鉭材工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)熱處理得到具有三級孔的多孔鉭。

用類似實(shí)施例1的測試方法測試表明，各級孔自身及各級孔之間貫通良好，第二級孔腔之間貫通部大小形狀均勻，貫通部直徑平均值67μm。

該種多孔鉭可作為骨植入材料，由于第二級孔腔用于細(xì)胞的寄居，大小形狀均勻的貫通部及其大小特別有利于細(xì)胞的生長、遷移；第三級孔腔可用于負(fù)載藥物和生長因子，并有利于細(xì)胞的粘附、分化、遷移，第一級孔可用于血管、組織長入，從而滿足了骨植入材料的多種功能需求。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例的多孔材料為多孔鈮，具有三級孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與實(shí)施例3相似，其第三級孔腔平均孔徑為410nm，第二級孔腔平均孔徑為135μm，第一級孔腔平均孔徑為620μm。

其制備方法與實(shí)施例3相似，不同的是制備方法步驟（2）中一個造孔劑單元由6個造孔劑顆粒通過6個連接桿組成一個三維整體結(jié)構(gòu)，顆粒為帶有兩個球缺的球形，球缺面積與連接桿垂直于軸向的橫截面面積相同。步驟（2）中的高分子支架不用聚酯泡沫，而是用聚乳酸球形顆粒通過連接桿連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒直徑為730μm，連接桿直徑為370μm，長度為240μm。

測得第二級孔腔之間、第一級孔腔之間及第二級與第一級孔腔之間貫通部大小形狀均勻，第二級孔腔之間及第二級與第一級孔腔之間貫通部直徑平均值62μm，第一級孔腔之間貫通部直徑平均值297μm。

該種多孔鈮可作為骨植入材料，其性能優(yōu)勢類似實(shí)施例3中的多孔鉭，由于其第一級孔腔的貫通部也得到了有效控制，其結(jié)構(gòu)相對于實(shí)施例3中的多孔鉭更佳。