本發(fā)明屬于混凝土減水劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種氧化-磺化淀粉減水劑的制備方法。

背景技術(shù)：

在保持新拌混凝土和易性相同的情況下，能顯著降低用水量的外加劑叫混凝土減水劑，又稱為分散劑或塑化劑，它是最常用的一種混凝土外加劑。按照我國混凝土外加劑標準（GB8076-1997）規(guī)定，將減水率等于或大于5%的減水劑稱之為普通減水劑或塑化劑；減水率等于或大于10%的減水劑則稱之為劑叫高效減水劑或超塑化劑。根據(jù)減水劑對混凝土凝結(jié)時間及強度增長的影響以及是否具有引氣功能，又將減水劑分為緩凝減水劑、早強減水劑和引氣減水劑。

社會可持續(xù)發(fā)展的理念要求我們大幅度減小材料的環(huán)境負荷，為子孫后代提供生存空間。這就要求我們重視材料的3R技術(shù)和充分利用可再生資源相關(guān)技術(shù)的研究。天然高分子材料種類繁多、可再生、生物相容性好，其中植物纖維、淀粉是地球上最豐富的兩種可再生天然高分子材料。淀粉是自然界產(chǎn)量僅次于纖維素的多糖類天然高聚物，它以冷水不溶的微小顆粒(直徑為1μm到100μm或者更大)廣泛存在于高等植物的種子、根莖、果實甚至葉子中，目前全世界的年產(chǎn)量約為4600萬噸。由于淀粉原料來源廣泛，種類多，產(chǎn)量豐富，而且我國是一個農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)產(chǎn)品種類多，淀粉資源極為豐富、廉價。因此研究和開發(fā)淀粉改性的減水劑不存在資源局限。現(xiàn)有對于淀粉的利用手段有限，達不到人們預(yù)期的目標。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化-磺化淀粉減水劑的制備方法，通過水溶液法獲得合適氧化度的氧化淀粉，再通過溶媒法在氧化淀粉中引入硫酸根，從而制得的氧化-磺化淀粉具有較高的緩凝性和分散性，能夠顯著地提高混凝土的分散性能和緩凝性能，可以單獨使用或者與其它減水劑復(fù)合使用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種氧化-磺化淀粉減水劑的制備方法，包括以下步驟：

（a）將70g~120g的水加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加入20%~40%的玉米淀粉，再用堿性物質(zhì)將淀粉乳的pH值調(diào)為9~11，邊攪拌邊加入氧化劑，在30℃~45℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)3~5小時后，用酸將其調(diào)為中性，然后過濾、烘干，即得氧化淀粉；

（b）先將有機溶劑放入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加入10%~15%的氧化淀粉，控制溫度在0℃~60℃內(nèi)，緩慢滴加酸性物質(zhì)與有機溶劑的混合物，攪拌1h~2h后終止反應(yīng)，然后過濾、烘干，即得氧化-磺化淀粉。在本技術(shù)方案中，通過水溶液法獲得合適氧化度的氧化淀粉，再通過溶媒法在氧化淀粉中引入硫酸根，從而制得的氧化-磺化淀粉具有較高的緩凝性和分散性，能夠顯著地提高混凝土的分散性能和緩凝性能，可以單獨使用或者與其它減水劑復(fù)合使用，而且其制造成本低，適合企業(yè)大批量生產(chǎn)。

采用淀粉為主要原料，經(jīng)過氧化劑氧化后中合至中性，然后將反應(yīng)所得的氧化淀粉經(jīng)過氯磺酸磺化，然后中合至中性，加水即成水泥混凝土減水劑，其對水泥混凝土有很好的分散性、流動性及緩凝性能?？梢詥为毷褂靡部梢耘c其它減水劑配合使用。單獨作為減水劑使用時其性能穩(wěn)定、對水泥適應(yīng)性強、對混凝土有良好的緩凝效果，還可增大坍落度、使少用水量、降低水灰比、提高強度、節(jié)約水泥用量。

堿性物質(zhì)為氫氧化鈉。氫氧化鈉，化學式為NaOH，俗稱燒堿、火堿、苛性鈉，為一種具有很強腐蝕性的強堿，一般為片狀或顆粒形態(tài)，易溶于水（溶于水時放熱）并形成堿性溶液，另有潮解性，易吸取空氣中的水蒸氣。本方案的堿性物質(zhì)優(yōu)選采用氫氧化鈉，能夠快速將淀粉乳的pH值調(diào)為堿性。

淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉或木薯淀粉中的一種或兩種以上混合。采用上述淀粉，原料的獲得方便，都是生活中比較常用的淀粉作為原料，能夠大批量使用，其成本低，并且成分質(zhì)量穩(wěn)定。

步驟（a）中的氧化劑為次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀或過硫酸鹽；步驟（b）中的有機溶劑為甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶、三乙胺、乙醇或甲苯；步驟（b）中的酸性物質(zhì)為氯磺酸、濃硫酸、亞硫酸氫鈉或氨基磺酸。上述材料都是現(xiàn)有材料，能夠在市場上直接購買得到，減少原料獲得的難度，企業(yè)采購方便，同時成分穩(wěn)定可靠。

氧化-磺化淀粉的加入量為水泥質(zhì)量的0.2%~1.0%；按照本制備方法所制備出的改性淀粉減水劑，在用量為0.2%~1.0%時，可使水泥凈漿流動度達到220mm~310mm，使水泥緩凝4~35小時。

綜上所述，本發(fā)明的有益效果是：該制備方法工藝簡單，產(chǎn)品添加到水泥中，使水泥漿體具有良好的流動性性和緩凝性；產(chǎn)品添加到砂漿中，可增加其流動性、減少用水量、提高抗壓和抗折強度；產(chǎn)品添加到混凝土中，不但增加混凝土的坍落度，而且強度也有所提高。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。

實施例1：

按淀粉與水配成20%的淀粉乳，裝入三口燒瓶中，30℃下水浴加熱，用氫氧化鈉將淀粉乳的pH值調(diào)為9，緩慢滴加4%的次氯酸鈉，攪拌3h后，停止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，制得氧化淀粉；將氧化淀粉與甲酰胺配成15%的淀粉乳，制三口燒瓶中，控制溫度為0℃，然后緩慢滴加5%的1：1的氯磺酸與甲酰胺的混合物，反應(yīng)1h后，終止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，即得產(chǎn)品氧化-磺化淀粉。

將產(chǎn)品作為減水劑用于水泥中時，摻量為0.6%時，水泥凈漿流動度達到260mm，水泥凈漿凝結(jié)為16h。3d、7d、28d的水泥膠砂抗壓強度比分別為111、111及105。水泥凈漿流動度測定方法按照GB/T8077-2012，水泥凈漿凝結(jié)時間的測定方法按照GB/T1346-2011，水泥膠砂強度的測定方法按照GB/T17671。

實施例2：

按淀粉與水配成30%的淀粉乳，裝入三口燒瓶中，35℃下水浴加熱，用氫氧化鈉將淀粉乳的pH值調(diào)為11，緩慢滴加4%的次氯酸鈉，攪拌3.5h后，停止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，制得氧化淀粉；將氧化淀粉與甲酰胺配成20%的淀粉乳，制三口燒瓶中，控制溫度為常溫，然后緩慢滴加5%的1：1的氯磺酸與甲酰胺的混合物，反應(yīng)1h后，終止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，即得產(chǎn)品氧化-磺化淀粉。

將產(chǎn)品作為減水劑用于水泥中時，摻量為0.5%時，水泥凈漿流動度達到280mm，水泥凈漿凝結(jié)為20h。3d、7d、28d的水泥膠砂抗壓強度比分別為110、109及108。

實施例3：

按淀粉與水配成30%的淀粉乳，裝入三口燒瓶中，40℃下水浴加熱，用氫氧化鈉將淀粉乳的pH值調(diào)為10，緩慢滴加4%的次氯酸鈉，攪拌4h后，停止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，制得氧化淀粉；將氧化淀粉與甲酰胺配成25%的淀粉乳，制三口燒瓶中，控制溫度為常溫，然后緩慢滴加5%的1：1的氯磺酸與甲酰胺的混合物，反應(yīng)2h后，終止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，即得產(chǎn)品氧化-磺化淀粉。

將產(chǎn)品作為減水劑用于水泥中時，摻量為0.7%時，水泥凈漿流動度達到300mm，水泥凈漿凝結(jié)為24h。3d、7d、28d的水泥膠砂抗壓強度比分別為120、118及110。

實施例4：

按淀粉與水配成30%的淀粉乳，裝入三口燒瓶中，40℃下水浴加熱，用氫氧化鈉將淀粉乳的pH值調(diào)為11，緩慢滴加4%的次氯酸鈉，攪拌4h后，停止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，制得氧化淀粉；將氧化淀粉與甲酰胺配成20%的淀粉乳，制三口燒瓶中，控制溫度為常溫，然后緩慢滴加5%的1：1的氯磺酸與甲酰胺的混合物，反應(yīng)1.5h后，終止反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干，即得產(chǎn)品氧化-磺化淀粉。

將產(chǎn)品作為減水劑用于水泥中時，摻量為0.3%時，水泥凈漿流動度達到260mm，水泥凈漿凝結(jié)為12h。3d、7d、28d的水泥膠砂抗壓強度比分別為110、109及108。

該制備方法的工藝簡單，將得到的產(chǎn)品添加到水泥中，使水泥漿體具有良好的流動性性和緩凝性；產(chǎn)品添加到砂漿中，可增加其流動性、減少用水量、提高抗壓和抗折強度；產(chǎn)品添加到混凝土中，不但增加混凝土的坍落度，而且強度也有所提高。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)、方法實質(zhì)上對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。