具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法，包括利用水熱合成法制備出具有碳納米管增強(qiáng)石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，并通過冷凍干燥法獲得泡沫石墨烯，纏繞在石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)中的碳納米管起到增強(qiáng)石墨烯層間作用力的作用，提高了石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得泡沫石墨烯具有良好的柔韌性。同時(shí)石墨烯的三維結(jié)構(gòu)可以將石墨烯二維平面上的高導(dǎo)熱性能拓展到三維空間中，賦予了泡沫石墨烯優(yōu)良的宏觀導(dǎo)熱性能。本發(fā)明產(chǎn)品適用于電子器件和電子封裝的熱管理系統(tǒng)中熱界面導(dǎo)熱層等部件。
【專利說明】具有高導(dǎo)熱性能的泡沬石墨烯熱界面材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯柔性熱界面材料的制備技術(shù)，具體的說是可以為電子器件或電子封裝領(lǐng)域中熱管理系統(tǒng)的界面導(dǎo)熱層提供新材料。

【背景技術(shù)】
[0002]由于集成電路和封裝技術(shù)的迅速發(fā)展，計(jì)算機(jī)中電子器件和邏輯電路的體積成千上萬倍地縮小，為把電子器件運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量及時(shí)散發(fā)，以防止因過熱而導(dǎo)致器件失效，常常要求用導(dǎo)熱性能好的材料作散熱襯底。以筆記本電腦為例，由于內(nèi)部空間小，散熱困難等限制，筆記本電腦不可能無限制地提高部件的速度和存儲(chǔ)容量。而輕薄筆記本相對(duì)于全內(nèi)置筆記本來說，內(nèi)部空間更小，散熱要求更高。一種有效提高散熱效率的途徑是在發(fā)熱部件和散熱部件之間使用熱界面材料，它可以有效減少界面間因?yàn)榻佑|不良產(chǎn)生的熱阻抗，起到減少熱積聚，提高熱傳導(dǎo)效率的作用。
[0003]傳統(tǒng)的熱界面材料主要為添加導(dǎo)熱填料的聚合物和貴金屬(In，Au, Ag)組成的低熔點(diǎn)焊料，這類材料與固體表面的接觸性好，但熱導(dǎo)率通常低于50W/m.K，其中聚合物基的熱界面材料大多低于20W/m.K，且存在易老化，不耐疲勞和易腐蝕等問題。
[0004]碳材料由于具有導(dǎo)熱率高，密度小，耐高溫和機(jī)械強(qiáng)度大等性能優(yōu)點(diǎn)，使其相對(duì)于傳統(tǒng)熱界面材料更受各國(guó)重視。碳材料的理論導(dǎo)熱率很高，特別是對(duì)于一些具有高度規(guī)整晶格結(jié)構(gòu)的碳材料，聲子在其中可實(shí)現(xiàn)高效傳遞，例如高定向石墨和中間相瀝青基碳纖維的理論導(dǎo)熱率可超過1000W/m.K ;碳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定了其耐熱性，可服役于高達(dá)3000°C的無氧環(huán)境中；碳材料的密度遠(yuǎn)低于金屬材料，只有銅密度的1/6，這在要求輕質(zhì)緊湊化的便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域顯得非常重要。
[0005]目前碳材料用于高導(dǎo)熱材料制備的主要是鱗片石墨、膨脹石墨等材料經(jīng)過熱壓成型形成導(dǎo)熱片材。中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局授權(quán)號(hào)為CN101407322B、CN100368342C、CN101458049A、CN101951751A等發(fā)明專利公布了利用壓縮膨脹石墨制備導(dǎo)熱板的技術(shù)。但在應(yīng)用過程中由于碳材料的低膨脹率導(dǎo)致在于發(fā)熱部件的界面接觸中接觸不緊密，限制了聲子傳遞的平均自由程，空隙阻熱現(xiàn)象嚴(yán)重，因而，為了滿足集成電路和電子封裝技術(shù)迅猛發(fā)展的需求，開發(fā)一種具有良好柔韌性和優(yōu)異導(dǎo)熱性能的碳基熱界面材料顯得尤為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題:本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有碳基高導(dǎo)熱材料柔韌性差，會(huì)彈性小等缺陷，提供一種兼具高導(dǎo)熱性能和良好柔韌性的具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法。
[0007]技術(shù)方案:具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0008]I)氧化石墨烯和酸化碳納米管的制備:選擇碳元素含量不小于99%，粒徑大小為32?82目的天然鱗片石墨，利用硫酸和高錳酸鉀混合溶液進(jìn)行氧化插層處理獲得氧化石墨烯，選擇管徑為20?lOOnm、長(zhǎng)度為10?50um的碳納米管在硫酸和硝酸混合溶液中進(jìn)行酸化處理獲得酸化碳納米管；
[0009]2)水熱合成反應(yīng):將氧化石墨烯和酸化碳納米管配制成混合水溶液，置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)獲得石墨烯水凝膠，水熱反應(yīng)溫度為150?200攝氏度，水熱反應(yīng)時(shí)間為6?10小時(shí)；
[0010]3)切割加工:將所獲得的石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍，并以冷凍切片機(jī)切割為片材，片材尺寸為I?100cm2，厚度為0.1?3mm ；
[0011]4)冷凍干燥:將石墨烯片材放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥處理，冷凍干燥處理的真空度為0.1?lOtorr，時(shí)間為12?24小時(shí)，獲得具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料；
[0012]所述硫酸和高錳酸鉀混合溶液的混合質(zhì)量比為8:1?10:1 ;
[0013]所述氧化插層處理是以天然鱗片石墨在0°C條件下于硫酸和高錳酸鉀混合溶液中攪拌I?2小時(shí)，升溫至35°C攪拌2?3小時(shí)，再加入去離子水100?500mL，攪拌10?30分鐘；
[0014]所述硫酸和硝酸混合溶液的混合質(zhì)量比為3:1;
[0015]所述的混合水溶液中氧化石墨烯和酸化碳納米管質(zhì)量比為1:1?3:1。
[0016]通過以上步驟，碳納米管超纏繞在三維結(jié)構(gòu)中石墨烯片層間，實(shí)現(xiàn)泡沫石墨烯多孔結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度提高，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，賦予其良好的柔韌性和回彈性，使其在接觸壓力作用下可被壓縮，從而提高材料致密性、降低界面接觸熱阻、提高界面熱傳導(dǎo)效率。另外碳納米管搭載在石墨烯片層間，能夠起到導(dǎo)熱橋梁的作用，為相鄰石墨烯片層間聲子傳輸提供了通道，降低了泡沫石墨烯的內(nèi)部接觸熱阻。經(jīng)過導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其在彎曲或壓縮1000次后依然可以回復(fù)到90%的尺寸，熱導(dǎo)率最大可達(dá)到100W/m.K，界面熱阻最小達(dá)到5.3mm2K/W，所獲得泡沫石墨烯材料為具有高導(dǎo)熱性能的柔性熱界面材料。
[0017]有益效果:本發(fā)明的基本原料天然石墨價(jià)格低廉且易得，制備工藝中無需高溫高壓等苛刻條件，產(chǎn)品及副產(chǎn)物都均是環(huán)保無污染。本發(fā)明中微觀結(jié)構(gòu)可控化、水熱合成反應(yīng)、加工切割工藝和冷凍干燥均可有效完成，可獲得具有高導(dǎo)熱性能和良好柔韌性的泡沫石墨烯熱界面材料，其導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的熱界面材料。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明經(jīng)行闡述，但不限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]選擇粒徑為32目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為20nm，長(zhǎng)度為10 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為4小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為1:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.1M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為150°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為3_。將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮1000次后回復(fù)率為78%，熱導(dǎo)率為50W/m.K，界面熱阻為13.6mm2K/W。
[0021]實(shí)施例2
[0022]選擇粒徑為32目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為50nm，長(zhǎng)度為30 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為4小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為2:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.1M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為180°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為2_。將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮1000次后回復(fù)率為83%，熱導(dǎo)率為77W/m.K，界面熱阻為6.2mm2K/W。
[0023]實(shí)施例3
[0024]選擇粒徑為80目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為lOOnm，長(zhǎng)度為30 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為6小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為3:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.2M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為150°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為1_。將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮1000次后回復(fù)率為85%，熱導(dǎo)率為81W/m.K，界面熱阻為8.6mm2K/W。
[0025]實(shí)施例4
[0026]選擇粒徑為32目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為30nm，長(zhǎng)度為80 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為6小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為1:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.2M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為200°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為1_。將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮1000次后回復(fù)率為80%，熱導(dǎo)率為71W/m.K，界面熱阻為10.2mm2K/W。
[0027]實(shí)施例5
[0028]選擇粒徑為32目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為lOOnm，長(zhǎng)度為50 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為4小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為1:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.2M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為150°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為1_。將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮1000次后回復(fù)率為85%，熱導(dǎo)率為76W/m.K，界面熱阻為7.7mm2K/W。
[0029]實(shí)施例6
[0030]選擇粒徑為80目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為lOOnm，長(zhǎng)度為50 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為4小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為3:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.1M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為180°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為0.1mm0將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮1000次后回復(fù)率為90%，熱導(dǎo)率為100W/m.K，界面熱阻為5.3mm2K/W。
[0031]實(shí)施例7
[0032]選擇粒徑為80目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為50nm，長(zhǎng)度為50 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為6小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為2:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.3M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為180°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為1_。將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮1000次后回復(fù)率為88 %，熱導(dǎo)率為92W/m.K，界面熱阻為6.8mm2K/W。
[0033]實(shí)施例8
[0034]選擇粒徑為80目的天然鱗片石墨，以硫酸、高錳酸鉀、雙氧水進(jìn)行酸化插層，利用離心機(jī)洗滌至中性后獲得氧化石墨烯；選擇管徑為50nm，長(zhǎng)度為50 μ m的碳納米管，以濃硝酸/濃硫酸混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，處理時(shí)間為6小時(shí)。配制氧化石墨烯/酸化碳納米管水溶液，其中氧化石墨烯與酸化碳納米管的質(zhì)量比為3:1。將混合溶液倒入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，加入0.3M的抗壞血酸溶液，水熱反應(yīng)溫度為200°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠。將水凝膠切割成片狀，隨后進(jìn)行冷凍并以冷凍切片機(jī)進(jìn)行切片，切片厚度為0.1mm0將獲得的石墨烯切片進(jìn)行冷凍干燥便可獲得了泡沫石墨烯熱界面材料。性能表征顯示泡沫石墨烯熱界面材料彎曲和壓縮
[0035]1000次后回復(fù)率為88%，熱導(dǎo)率為89W/m.K，界面熱阻為6.8mm2K/W。
【權(quán)利要求】
1.一種具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法，其特征在于:該制備方法包括以下步驟: 1)氧化石墨烯和酸化碳納米管的制備:選擇碳元素含量不小于99%，粒徑大小為32?82目的天然鱗片石墨，利用硫酸和高錳酸鉀混合溶液進(jìn)行氧化插層處理獲得氧化石墨烯，選擇管徑為20?lOOnm、長(zhǎng)度為10?50um的碳納米管在硫酸和硝酸混合溶液中進(jìn)行酸化處理獲得酸化碳納米管； 2)水熱合成反應(yīng):將氧化石墨烯和酸化碳納米管配制成混合水溶液，置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)獲得石墨烯水凝膠，水熱反應(yīng)溫度為150?200攝氏度，水熱反應(yīng)時(shí)間為6?10小時(shí)； 3)切割加工:將所獲得的石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍，并以冷凍切片機(jī)切割為片材，片材尺寸為I?100cm2，厚度為0.1?3mm ； 4)冷凍干燥:將石墨烯片材放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥處理，冷凍干燥處理真空度為0.1?1torr，時(shí)間為12?24小時(shí)，獲得具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法，其特征在于:所述硫酸和高錳酸鉀混合溶液的混合質(zhì)量比為8:1?10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法，其特征在于:所述氧化插層處理是以天然鱗片石墨在o°c條件下于硫酸和高錳酸鉀混合溶液中攪拌I?2小時(shí)，升溫至35°C攪拌2?3小時(shí)，再加入去離子水100?500mL攪拌10?30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法，其特征在于:所述硫酸和硝酸混合溶液的混合質(zhì)量比為3:1?5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高導(dǎo)熱性能的泡沫石墨烯熱界面材料的制備方法，其特征在于:所述的混合水溶液中氧化石墨烯和酸化碳納米管質(zhì)量比為1:1?3:1。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104445173SQ201410756830
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】呂鵬, 韋瑋, 余柯涵, 談曉文, 沈驍 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)