一種水溶性多壁碳納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水溶性多壁碳納米管的制備方法，其特征在于：由以下重要因素組成：NaOH濃度：1mol/L～5mol/L；催化劑H2O2的加入量：0ml～2ml；反應(yīng)時(shí)間：3h～12h。本發(fā)明采用PVP對(duì)MWC-NTols進(jìn)行包裹，制得經(jīng)PVP包裹的羥基化多壁碳納米管(PVP—MWCNTols)。經(jīng)過(guò)非共價(jià)的包裹作用后，進(jìn)一步增強(qiáng)了多壁碳納米管在水中的溶解性能。此方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件比較溫和，分散產(chǎn)物穩(wěn)定。具有低成本、可工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種水溶性多壁碳納米管的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備方法，特指一種水溶性多壁碳納米管的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自 1991 年和 1993年分別發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)和單壁碳納米管（Single-walled carbon nanotubes。SWC -NTs)以來(lái)，由于其 獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱力學(xué)等性質(zhì)受到了各學(xué)科的廣泛關(guān)注，但在各種溶劑中有限的 分散性和溶解性在一定程度上限制了它的研宄和應(yīng)用。因此，對(duì)碳納米管分散性能的探索 成為碳納米管研宄領(lǐng)域中的重要內(nèi)容之一。通過(guò)共價(jià)和非共價(jià)的方法對(duì)其進(jìn)行修飾，可有 效地改善碳納米管的分散性能。共價(jià)方法（如強(qiáng)酸氧化法）一般是在碳納米管端口和側(cè)壁 韻缺陷上引入羧基，再利用中和、酰化、加成等反應(yīng)在其上連接各種基團(tuán)（如：烷基鏈、有機(jī) 胺等）。通過(guò)共價(jià)修飾不僅可以改善碳納米管的溶解性，而且各種功能化基團(tuán)的引入也豐富 了其化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用范圍。在對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾的研宄中，多是采用在強(qiáng)酸、混酸等 強(qiáng)氧化劑的作用下生成羧基化的碳納米管，這種方法因反應(yīng)條件劇烈容易造成碳納米管的 損傷，使碳納米管發(fā)生斷裂，長(zhǎng)比減小。采用脈沖放電法制備羥基化的碳納米管，羥基的引 入改變了碳納米管表面的極性，減弱了管與管之間的兀.兀作用，增強(qiáng)了其親水性。該方法 反應(yīng)條件比較溫和，碳納米管的結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。然而這種方法產(chǎn)量較低，不適于工業(yè)化生 產(chǎn)。非共價(jià)方法則是在不改變碳納米管結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用兀.兀堆積作用、電子供.受作 用、親水疏水作用等將可溶性有機(jī)大分子、高聚物包裹于碳納米管的表面，以達(dá)到增溶的目 的。在非共價(jià)方法方面，利用高分子聚合物聚乙稀卩比略燒酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP) 對(duì)SWCNTs進(jìn)行包裹，可有效增強(qiáng)其水溶性。該方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)。共價(jià) 修飾和非共價(jià)修飾各有其特點(diǎn)，在碳納米管改陛增溶的研宄中發(fā)揮著各自的優(yōu)勢(shì)。
[0003] 所以，低成本、可工業(yè)化的碳納米管功能化和增溶方法研宄受到了廣泛的關(guān)注。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明采用PVP對(duì)MWC-NToIs進(jìn)行包裹，制得經(jīng)PVP包裹的羥基化多壁碳納米管 (PVP-MWCNTols)。經(jīng)過(guò)非共價(jià)的包裹作用后，進(jìn)一步增強(qiáng)了多壁碳納米管在水中的溶解性 能。此方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件比較溫和，分散產(chǎn)物穩(wěn)定，具有低成本、可工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種水溶性多壁碳納米管的制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： NaOH 濃度：1 mol/L~5mol/L ; 催化劑H2O2的加入量; 反應(yīng)時(shí)間：3h~12h。
[0007] 優(yōu)選地，本發(fā)明的各影響因素分別為：NaOH濃度：10mol/L ;催化劑H2O2的加入量： 2ml ;反應(yīng)時(shí)間：12h。
[0008] 本發(fā)明的制備方法包括下列步驟： (1)羥基化多壁碳納米管（MWCNTols)的制備 稱500 mg MWCNTs于200mL NaOH溶液中超聲分散30 min，磁力攪拌下室溫反應(yīng)。在反 應(yīng)開(kāi)始后緩慢加入30%的H2O2溶液作為反應(yīng)的催化劑。待反應(yīng)結(jié)束后以8000 r/min的速 率將反應(yīng)液離心分離5 min，棄去上層堿液，固體用二次蒸餾水洗滌，以相同的速率和時(shí)間 離心分離，棄去上清液。重復(fù)洗滌直至上清液的pH ~ 7。將所得固體在90°C下烘干即可得 到羥基化的多壁碳納米管（MWCNTols)。將過(guò)量MWCNTols溶于二次蒸餾水中，超聲30 min 離心分離可得其飽和溶液。
[0009] (2) PVP包裹羥基化多壁碳納米管（PVP-MWC - NTols)的制備 將羥基修飾后的多壁碳納米管（MWCNTols)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% SDS水溶液中，超聲分 散后加入PVP，50°C下磁力攪拌對(duì)MWCNTols進(jìn)行包裹。包裹后的溶液離心分離，未被PVP 包裹的MWCNTols將沉淀于離心管底部，而被PVP包裹的MWCNTols仍留存于溶液中。固 液分離，溶液中加入一定量的無(wú)水乙醇，攪拌片刻后靜置，待分散在溶液中的樣品重新聚 集后，離心分離，去掉上層溶液，重復(fù)該操作以除去碳納米管表面殘留的SDS和結(jié)合較松 散的PVP，將所得固體90°C烘干即可得到產(chǎn)物一一經(jīng)PVP包裹后的羥基化多壁碳納米管 (PVP-MWCNTols)〇
[0010] 其中，NaOH的濃度、催化劑H2O2的加入量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果有重要影 響。利用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)MWCNTols的制備過(guò)程進(jìn)行考察，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。正交實(shí)驗(yàn)選取的 因素和水平如表1所示。按照因素水平表選取1^(3 4)正交表安排實(shí)驗(yàn)方案。以產(chǎn)物MWCNTols 飽和溶液的吸光度為評(píng)價(jià)指標(biāo)。具體做法是：稱取一定量產(chǎn)物，超聲分散后離心分離，取上 層MWCNTols飽和溶液，稀釋到一定倍數(shù)后測(cè)量其某波長(zhǎng)處的吸光度值A(chǔ)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0011] 表1因素和水平

【權(quán)利要求】
1. 一種水溶性多壁碳納米管的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： (1)羥基化多壁碳納米管（MWCNTols)的制備： 稱500 mg MWCNTs于200mL NaOH溶液中超聲分散30 min，磁力攪拌下室溫反應(yīng)；在反 應(yīng)開(kāi)始后緩慢加入30%的H202溶液作為反應(yīng)的催化劑；待反應(yīng)結(jié)束后以8000 r/min的速 率將反應(yīng)液離心分離5 min，棄去上層堿液，固體用二次蒸餾水洗滌，以相同的速率和時(shí)間 離心分離，棄去上清液；重復(fù)洗滌直至上清液的pH ~ 7 ;將所得固體在90°C下烘干即可得 到羥基化的多壁碳納米管（MWCNTols);將過(guò)量MWCNTols溶于二次蒸餾水中，超聲30 min離 心分離可得其飽和溶液； (2) PVP包裹羥基化多壁碳納米管（PVP-MWC-NTols)的制備：將羥基修飾后的多壁 碳納米管（MWCNTols)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% SDS水溶液中，超聲分散后加入PVP，50°C下磁力 攪拌對(duì)MWCNTols進(jìn)行包裹；包裹后的溶液離心分離，未被PVP包裹的MWCNTols將沉淀于離 心管底部，而被PVP包裹的MWCNTols仍留存于溶液中；固液分離，溶液中加入一定量的無(wú)水 乙醇，攪拌片刻后靜置，待分散在溶液中的樣品重新聚集后，離心分離，去掉上層溶液，重復(fù) 該操作以除去碳納米管表面殘留的SDS和結(jié)合較松散的PVP，將所得固體90°C烘干即可得 到產(chǎn)物--經(jīng)PVP包裹后的羥基化多壁碳納米管（PVP-MWCNTols)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種水溶性多壁碳納米管的制備方法，其特征在于：MWCNTs純 度大于90 %，管徑30?50 nm，管長(zhǎng)50 y m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種水溶性多壁碳納米管的制備方法，其特征在于：由以下重 要因素組成： NaOH 濃度：1 mol/L~5mol/L ; 催化劑H202的加入量; 反應(yīng)時(shí)間：3h~12h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種水溶性多壁碳納米管的制備方法，其特征在于：由以 下重要因素組成： NaOH 濃度：10mol/L ; 催化劑H202的加入量：2ml ; 反應(yīng)時(shí)間：12h。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104445151SQ201410716865
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】張滿錦 申請(qǐng)人:張滿錦