一種三維球狀二水磷酸氫鈣納米花的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維球狀二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，硝酸鈣和磷酸鹽在醋酸水溶液中進行反應(yīng)，經(jīng)乙醇助沉淀制得三維球狀的二水磷酸氫鈣納米花。本發(fā)明方法原料廉價易得，成本低，合成工藝簡單易實現(xiàn)，工藝放大容易且重現(xiàn)性能好，制備的二水磷酸氫鈣球狀納米花可用于固定化酶載體和組織工程材料等相關(guān)領(lǐng)域。
【專利說明】一種三維球狀二水磷酸氫鈣納米花的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種自組裝的三維球狀二水磷酸氫鈣納米花的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二水磷酸氫鈣(CaHPO4.2H20)作為鈣磷灰石眾多結(jié)晶體中的一種，具有良好的流動性、低吸濕性、價格便宜，在醫(yī)藥、組織工程、食品等行業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。二水磷酸氫鈣經(jīng)常在病理鈣化物(牙結(jié)石，結(jié)晶尿，軟骨鈣化及泌尿系結(jié)石)中被發(fā)現(xiàn)，且在骨礦化和琺瑯的酸解(牙科侵蝕)中作為中間物被提及。在臨床上，二水磷酸氫鈣常用于制備磷酸鈣骨水泥，也是牙齒再礦化的中間物；此外，它還可以用于阻燃劑，緩釋肥料，以及食品、飼料和谷物中的鈣補充物。
[0003]制備具有良好生物學(xué)性能的三維納米層級結(jié)構(gòu)材料是一個非常具有潛力的研究方向。這類材料比表面積高，空間負載位點豐富，能有效地增強固定化酶的穩(wěn)定性，常被應(yīng)用于蛋白質(zhì)組學(xué)分析、生物燃料電池、組織工程等方面。
[0004]基于二水磷酸氫鈣優(yōu)異的生物學(xué)性能，若利用溫和簡易的反應(yīng)過程，大批量制備出具有良好空間結(jié)構(gòu)的三維層級納米材料將具有良好的應(yīng)用潛力，不僅能用于與蛋白質(zhì)等生物高分子復(fù)合制備新型的骨水泥、骨修復(fù)支架等生物組織修復(fù)材料，還能用作綠色載體進行酶的固定化及相關(guān)催化反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種自組裝的三維球狀二水磷酸氫鈣納米花的制備方法。
[0006]本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下:
一種二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，將硝酸鈣和磷酸鹽在醋酸水溶液中進行反應(yīng)，經(jīng)乙醇助沉淀制得三維球狀的二水磷酸氫鈣納米花，納米花的直徑約為I μ m?15 μ m。
[0007]所述磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉。
[0008]反應(yīng)溫度為10?60°C，具體可為10°C、25°C、4(TC或60°C等；反應(yīng)時間為24?72小時，具體可為24小時、30小時、48小時或72小時等。
[0009]所述醋酸溶液中醋酸與水的體積比為1:14?2:7。
[0010]所述硝酸鈣與磷酸鹽的摩爾比為1:1?3:2。
[0011]本發(fā)明的積極效果:本發(fā)明制備方法原料廉價易得，成本低，合成工藝簡單易實現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝放大容易且重現(xiàn)性能好；本發(fā)明方法制備的球狀納米花可以與膠原蛋白、聚乳酸、殼聚糖等生物高分子材料復(fù)合，制備可降解的人工骨、骨水泥等生物組織修復(fù)材料；也可以用作功能性載體進行生物酶的固定化，該三維球狀自組裝的二水磷酸氫鈣納米花在生物材料與組織工程等相關(guān)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1制備的二水磷酸氫鈣納米花的XRD圖； 圖2是實施例1制備的二水磷酸氫鈣納米花的SM圖；
圖3是實施例1制備的單個二水磷酸氫鈣納米花的SM圖；
圖4是實施例2制備的二水磷酸氫鈣納米花的SM圖；
圖5是實施例6對比試驗產(chǎn)物的XRD圖:A) 60°C, 1h ；B) 25。。，1h ；
圖6是實施例6對比試驗產(chǎn)物的TEM圖:A) 60°C, 1h ；B) 25。。，1h ；
圖7是實施例7中二水磷酸氫鈣納米花固定漆酶的酶相對穩(wěn)定性圖。

【具體實施方式】
[0013]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0014]實施例1 二水磷酸氫鈣納米花的制備
將0.15M的硝酸鈣水溶液7mL、0.15M的磷酸鈉水溶液7mL、冰醋酸4mL置于玻璃燒杯中，攪拌均勻；將燒杯密封后，放入60°C恒溫箱中靜置30小時，打開密閉的燒杯，向其中加入過量的無水乙醇，離心得沉淀，用水和乙醇洗滌沉淀2?4次，40°C干燥10小時得產(chǎn)物粉末。經(jīng)X射線粉末衍射鑒定產(chǎn)物為二水磷酸氫鈣，如圖1所示；通過掃描電鏡檢測顯示產(chǎn)物粉末形貌為直徑約15 μ m的球狀納米花，如圖2和圖3所示。
[0015]實施例2 二水磷酸氫鈣納米花的制備
將0.15M的硝酸鈣水溶液7mL、0.15M的磷酸鈉水溶液7mL、冰醋酸4mL置于玻璃燒杯中，攪拌均勻；將燒杯密封后放入25°C恒溫箱中靜置48小時，打開密閉的燒杯，向其中加入過量的無水乙醇，離心得沉淀，用水和乙醇洗滌沉淀2?4次，40°C干燥10小時得產(chǎn)物粉末。經(jīng)X射線粉末衍射鑒定產(chǎn)物為二水磷酸氫鈣；通過掃描電鏡檢測顯示產(chǎn)物粉末形貌為直徑約5 μ m的球狀納米花,如圖4所示。
[0016]實施例3 二水磷酸氫鈣納米花的制備
將0.15M的硝酸鈣水溶液7mL、0.15M的磷酸鈉水溶液7mL、冰醋酸2mL置于玻璃燒杯中，攪拌均勻；將燒杯密封后放入10°C恒溫箱中靜置72小時，打開密閉的燒杯，向其中加入過量的無水乙醇，離心得沉淀，用水和乙醇洗滌沉淀2?4次，40°C干燥10小時得產(chǎn)物粉末。經(jīng)X射線粉末衍射鑒定產(chǎn)物為二水磷酸氫鈣；通過掃描電鏡檢測顯示產(chǎn)物粉末形貌為直徑約I μ m的球狀納米花。
[0017]實施例4 二水磷酸氫鈣納米花的制備
將0.15M的硝酸鈣水溶液7mL、0.15M的磷酸鈉水溶液7mL、冰醋酸ImL置于玻璃燒杯中，攪拌均勻，將燒杯密封后放入60°C恒溫箱中靜置24小時，打開密閉的燒杯，向其中加入過量的無水乙醇，離心得沉淀，用水和乙醇洗滌沉淀2?4次，40°C干燥10小時得產(chǎn)物粉末。經(jīng)X射線粉末衍射鑒定產(chǎn)物為二水磷酸氫鈣；通過掃描電鏡檢測顯示產(chǎn)物粉末形貌為直徑約8 μ m的球狀層級納米花。
[0018]實施例5 二水磷酸氫鈣納米花的制備
將0.15M的硝酸鈣水溶液49mL、0.1M的磷酸氫鈉水溶液49mL、冰醋酸14mL置于玻璃燒杯中，攪拌均勻，將燒杯密封后放入40°C恒溫箱中靜置48小時，打開密閉的燒杯，向其中加入過量的無水乙醇，離心得沉淀，用水和乙醇洗滌沉淀2?4次，40°C干燥10小時得產(chǎn)物粉末。經(jīng)X射線粉末衍射鑒定產(chǎn)物為二水磷酸氫鈣；通過掃描電鏡檢測顯示產(chǎn)物粉末形貌為直徑約12 μ m的球狀層級納米花。
[0019]實施例6對比試驗
與實施例1合成方法類似，不同的是不添加冰醋酸，硝酸鈣和磷酸鈉水溶液直接混合，分別在25度和60度下反應(yīng)。如圖5所示，XRD檢測結(jié)果顯示產(chǎn)物為羥基磷灰石，TEM圖顯示產(chǎn)物形貌為不規(guī)則片狀(圖6)。
[0020]實施例7 二水磷酸氫鈣球狀納米花固定化漆酶的儲存穩(wěn)定性實驗
以上述實施例1制備二水磷酸氫鈣納米花為載體負載漆酶，并考察室溫條件下磷酸鹽緩沖液PH 7.4時固定漆酶與游離酶的相對活性。結(jié)果如圖7所示:固定化后漆酶的相對儲藏穩(wěn)定性大幅上升，相對活性可以在很長時間維持在90%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種三維球狀二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，其特征在于:硝酸鈣和磷酸鹽在醋酸水溶液中進行反應(yīng)，經(jīng)乙醇助沉淀制得三維球狀的二水磷酸氫鈣納米花。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，其特征在于:所述二水磷酸氫隹丐納米花的直徑為I μ m?15 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，其特征在于:硝酸鈣與磷酸鹽的摩爾比為1:1?3:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，其特征在于:所述磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，其特征在于:醋酸水溶液中醋酸與水的體積比為1:14?2:7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一所述二水磷酸氫鈣納米花的制備方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為10?60°C，反應(yīng)時間為24?72小時。
【文檔編號】C01B25/32GK104386663SQ201410662034
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】鄭曉燕, 馬海霞, 范代娣, 謝鋼, 惠俊峰 申請人:西北大學(xué)