硅摻雜納米線堆積的球形羥基磷灰石粉體的制備方法
【專利摘要】硅摻雜納米線堆積的球形羥基磷灰石粉體的制備方法，涉及硅摻雜羥基磷灰石納米線的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。在磁力攪拌條件下，將磷源溶液滴加于鈣硅源混合液中，形成混合液，再加入十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺四乙酸，經(jīng)調(diào)整pH值至8~12后，繼續(xù)攪拌直至形成膠狀液后，將膠狀液水熱反應(yīng)，再經(jīng)洗滌、干燥，取得球羥基磷灰石粉體。本發(fā)明以乙二胺四乙酸為模板，通過以上工藝，即可以獲得由很多細(xì)小的納米棒堆積在一起的球羥基磷灰石粉體白色粉末，其中還含有可控量的硅元素。本發(fā)明具有著產(chǎn)物反應(yīng)要求低，生產(chǎn)過程簡易，原料低廉，產(chǎn)物性能非常穩(wěn)定等優(yōu)勢。
【專利說明】硅摻雜納米線堆積的球形羥基磷灰石粉體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅摻雜羥基磷灰石納米線的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]輕基磷灰石，Hydroxyapatite,簡稱HA,它是脊椎動物骨頭和牙齒中的主要無機成份，它具有與人骨組織極其相似的無機成分，含有人體組織所需的鈣和磷元素，羥基磷灰石在人體內(nèi)由于人體體液的作用下，鈣和磷元素會游離出原料表面，被人體組織所吸收，并與骨骼組織形成的化學(xué)鍵相結(jié)合，生長出新組織。人骨中羥基磷灰石的重量大約占60%，人牙齒的琺瑯質(zhì)表面羥基磷灰石的重量占95%以上。羥基磷灰石陶瓷是目前公認(rèn)的具有骨引導(dǎo)性或稱之為生物活性的陶瓷材料，與生物具有良好的相容性。近些年以來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對納米級的羥基磷灰石的認(rèn)識更加深入，發(fā)現(xiàn)了納米級羥基磷灰石的眾多應(yīng)用。比如說，利用納米羥基磷灰石微晶的良好生物相容性，制備用于分離各類生物分子的液相色譜分離劑。另外，人們也發(fā)現(xiàn)納米級的羥基磷灰石材料有對癌細(xì)胞有很好的抑制作用，同時納米級羥基磷灰石擁有很好的靶向作用，結(jié)合上述兩點特性，納米級羥基磷灰石可以很好的運用于抗癌藥物的研制。
[0003]羥基磷灰石在合成中可以呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，在已發(fā)出的文獻(xiàn)中出了針狀、線狀、棒狀、片狀、球狀等等，由于羥基磷灰石的形態(tài)不同，也使得納米材料的生物性能有很大的區(qū)別，各個形態(tài)都有自己優(yōu)越性。如果我們可以將幾種形態(tài)結(jié)合在一起，就可以將它們的特性功能融合在一起，以開發(fā)出更優(yōu)秀的功能性材料，并且可以則能更好地擴(kuò)展納米羥基磷灰石的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]羥基磷灰石本身具有很好生物相容性，但是為了使羥基磷灰石的性能更加接近于人體內(nèi)的骨質(zhì)結(jié)構(gòu)。我們可以對羥基磷灰石納米材料進(jìn)行改性，在羥基磷灰石中摻雜進(jìn)去一些無毒無害的微量元素，比如說硅元素。硅元素的添加，在骨材料后期的人體內(nèi)的眾多機制中有很大的作用。專利CN 102107861 A公開了羥基磷灰石納米球的制備方法。在這個發(fā)明中，將氯化鈣按照一定的摩爾比溶解于季銨鹽水溶液中，同樣的將磷酸鹽按照一定摩爾比溶解于季銨鹽的水溶液中。然后將氯化鈣和季銨鹽的水溶液水浴加熱至40°C左右，并用氨水調(diào)節(jié)PH至10，然后將制備好的磷酸混合溶液緩慢滴加之氯化鈣混合溶液，保持pH不變，滴加結(jié)束后得到了膠體，在室溫條件下持續(xù)攪拌24h。待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行抽濾、潤洗、烘干，便可得到白色粉末狀的產(chǎn)物。這種技術(shù)制備起來過程較為繁瑣，并且在最終的電鏡結(jié)果來看，它的球體分散不是很好，存在著大片的堆積現(xiàn)象，這必然會影響到這個納米材料的性倉泛。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在發(fā)明一種硅摻雜納米線堆積的球形羥基磷灰石的粉體的制備方法，可提高納米棒的分散均勻性。
[0006]本發(fā)明步驟如下: 1)制備鈣硅源混合液:先將硝酸鈣溶于去離子水，再在磁力攪拌下，將正硅酸乙酯(TEOS)均勻分散于其中，形成鈣硅源混合液；
2)制備磷源溶液:將含有磷酸根或者是含有磷酸氫根的鹽溶于去離子水中，制成磷源溶液；
3)合成球形羥基磷灰石粉體:在磁力攪拌條件下，將磷源溶液滴加于鈣硅源混合液中，形成混合液，再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和乙二胺四乙酸(EDTA)，以氨水調(diào)劑pH值至8?12，繼續(xù)攪拌直至形成膠狀液后，將膠狀液經(jīng)150°C?20(TC的水熱反應(yīng)12h?36h后，經(jīng)洗滌、干燥，取得球羥基磷灰石粉體。
[0007]本發(fā)明以乙二胺四乙酸(EDTA)為模板，通過以上工藝，即可以獲得由很多細(xì)小的納米棒堆積在一起的球羥基磷灰石粉體白色粉末，其中還含有可控量的硅元素。本發(fā)明具有著產(chǎn)物反應(yīng)要求低，生產(chǎn)過程簡易，原料低廉，產(chǎn)物性能非常穩(wěn)定等優(yōu)勢。
[0008]另外，本發(fā)明所述步驟3)中，混合液中鈣與磷的混合摩爾比為1.67:1。在此條件下，羥基磷灰石反應(yīng)體系更易反應(yīng)完成，跟天然骨的成分比相似。
[0009]所述步驟I)中，硝酸鈣與正硅酸乙酯的混合比為6g:0.2000ml?1.9039ml。在此混合比例下，可以在定量的羥基磷灰石內(nèi)摻雜進(jìn)不同含量的硅。
[0010]所述步驟2)中，含有磷酸氫根離子的鹽為磷酸氫銨鈉或磷酸氫二銨。
[0011]所述步驟2)中，含有磷酸根的鹽為磷酸鹽或核黃素磷酸鈉。
[0012]所述步驟3)中，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合質(zhì)量比為1:5?7。在此混合比條件下，模板效果是最好的，合成的球狀結(jié)構(gòu)最規(guī)則。
[0013]所述步驟3)中，洗滌是采用去離子水和無水乙醇交替抽濾至少循環(huán)3次潤洗。由于CTAB和EDTA等殘留物對細(xì)胞有毒性，對產(chǎn)物的生物應(yīng)用有較大影響，所以本發(fā)明采用該具體操作，可以更好地除去沉淀物中的CTAB和EDTA等的殘留物。
[0014]所述步驟3)中，干燥是經(jīng)溫度為60V?100°C的烘箱3h?5h。在進(jìn)行充分干燥和研磨后，可將產(chǎn)物制作成顆粒均勻的粉末。并且在烘干的過程中，可進(jìn)一步將易揮發(fā)的殘留物除去。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實施例1、2所制備的硅摻雜納米線堆積的球形羥基磷灰石粉體的掃面電鏡。
[0016]圖2是本發(fā)明實例2所制備的硅摻雜納米線堆積球形羥基磷灰石粉體的元素能
-1'TfeP曰。
[0017]圖3是本發(fā)明實例I在不同TEOS參雜量所制備的硅摻雜納米線堆積球形羥基磷灰石粉體的XRD譜圖。
[0018]圖4是本發(fā)明實例I在不同TEOS摻雜量所制備的硅摻雜納米線堆積球形羥基磷灰石粉體的FTIR圖譜。

【具體實施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的技術(shù)特點、發(fā)明目的及方案的優(yōu)點更加直觀，結(jié)合以下具體的實施例子，對本發(fā)明方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。以下的實施例子是在本發(fā)明的方案下實施，且本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。
[0020]實施例1
取6g硝酸鈣粉末置于燒杯中，加入去離子水進(jìn)行溶解，待溶解完成后，取TE0S(正硅酸乙酯)0.2025ml加入硝酸鈣溶液中，在磁力攪拌器的作用下，持續(xù)攪拌lOmin，使正硅酸乙酯均勻的分散在混合液中，形成鈣硅源混合液。
[0021]另外，取2.9500g的磷酸氫銨鈉至燒杯中，并用去離子水進(jìn)行溶解，形成磷源溶液。
[0022]將磷源溶液緩慢滴加至鈣硅源混合液中，用磁力攪拌子攪拌均勻。隨后，加入0.82g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和4.65g的乙二胺四乙酸(EDTA)模板物至上述混合液，混合液出現(xiàn)大量粘稠膠體，用氨水調(diào)劑混合體系PH至10。在電動攪拌槳條件下大力攪拌，轉(zhuǎn)速為800r/min，攪拌持續(xù)30min，待攪拌結(jié)束，將膠體傾倒入反應(yīng)釜中。
[0023]反應(yīng)釜在180°C條件下持續(xù)水熱反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫。傾倒掉上層清液，得到白色粘稠沉淀，對產(chǎn)物抽濾，并且以去離子水和無水乙醇交替清洗至少3次，最后經(jīng)溫度為60°C?100°C的烘干3h?5h，收集取得粉體為硅摻雜納米線堆積球形羥基磷灰石。
[0024]將本例制成的粉體進(jìn)行掃面，取得其電鏡圖，也如圖1所示，可見該粉末的粒徑為2um,并且分散均勻。
[0025]實施例2
取6g硝酸鈣粉末置于燒杯中，加入去離子水進(jìn)行溶解，待溶解完成后，取TEOS (正硅酸乙酯)0.9840ml加入硝酸鈣溶液中，在磁力攪拌器的作用下，持續(xù)攪拌15min，使正硅酸乙酯均勻的分散在混合液中，形成鈣硅源混合液。
[0026]取2.238g的磷酸氫銨鈉至燒杯中，往燒杯中加入適量去離子水完成溶解，形成磷源溶液。
[0027]將磷源溶液逐滴加入鈣硅源混合液中，用玻棒勻速攪拌均勻。隨后，加入0.82g的CTAB和4.65g的EDTA模板物至上述混合液，混合液變粘稠，用氨水調(diào)劑pH至10。在電動攪拌槳條件下大力攪拌，轉(zhuǎn)速為1000r/min,攪拌持續(xù)45min,待攪拌結(jié)束,將膠體傾倒入反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜在180°C條件下持續(xù)水熱反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫。傾倒掉上層清液，得到白色粘稠沉淀，對產(chǎn)物抽濾，并且去離子水和無水乙醇交替清洗3次以上，最后經(jīng)溫度為60°C?100°C的烘干3h?5h，收集取得粉體為硅摻雜納米線堆積球形羥基磷灰
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[0028]將本例制成的粉體進(jìn)行掃面，取得其電鏡圖，如圖2所示，可見該粉末的粒徑也在2um左右，且微粒分散均勻。
[0029]圖2元素能譜是在做掃面電鏡時打的能譜(EDX)。從圖2的結(jié)果可以看出樣品的Ca/P比為1.67附近，而且在樣品中已經(jīng)成功摻雜進(jìn)去了硅。
[0030]實施例3
首先取適量的硝酸鈣粉末，溶解在去離子水中，配制成10ml濃度為0.05M的硝酸鈣溶液。
[0031]取適量核黃素磷酸鈉粉末溶解于去離子水中，用玻棒充分?jǐn)嚢柚寥芙?，配制?0ml濃度為10mg/ml的核黃素磷酸鈉溶液。
[0032]取1ml配制好硝酸鈣水溶液0.25ml/s的流速滴加到25ml的核黃素磷酸鈉溶液中。接來加入0.82g的十六烷基三甲基溴化銨和4.65g的乙二胺四乙酸作為反應(yīng)模板。將混合得到膠體調(diào)節(jié)PH至9，并且在800r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行強力攪拌，攪拌充分后，將膠體加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行180°C，24h的水熱反應(yīng)。得到白色膠體沉淀，進(jìn)行抽濾，同時用去離子水和污水乙醇反復(fù)潤洗，至少三次以上。抽濾結(jié)束后，放入烘箱80°C烘干，得到白色粉末。
[0033]得到的硅摻雜納米線堆積納米球羥基磷灰石的粒徑為2um，且球粒分散均勻。
[0034]實施例4
其它條件同實施例1，只是取不同的取TEOS (正硅酸乙酯)加入量，以制取不同硅摻雜量的納米線堆積球形羥基磷灰石粉體。
[0035]從圖3的XRD譜圖可見:2 Θ為31.772° ,32.048° ,32.127°的晶面的衍射峰沒有完全分開，說明S1-HA的結(jié)晶度較低，且衍射峰明顯寬化，說明晶粒尺寸較小。S1-HA與標(biāo)準(zhǔn)HA的圖譜很相似，說明它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，Si的摻入沒有導(dǎo)致其他雜相的產(chǎn)生，而隨著含硅量的增加，峰形的尖銳程度降低，峰寬增加，說明隨著含硅量的增加S1-HA的結(jié)晶度降低、晶粒尺寸減小，與天然HA更相似。
[0036]從圖4的FTIR譜圖可見:發(fā)現(xiàn)位于3426 cnT1處的寬峰是水的吸收峰，位于3569CHT1處的峰是羥基吸收峰，1030cm_1處是磷酸根的V3震動吸收峰。在563(^1和609CHT1處是磷酸根的V4吸收峰。在進(jìn)行濃度梯度的實驗中，從圖譜上可以很明顯的看出，隨著正硅酸乙酯量的不斷增加，0Η_、Ρ0廣的吸收峰在不斷的減弱。
【權(quán)利要求】
1.硅摻雜納米線堆積的球形羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)制備鈣硅源混合液:先將硝酸鈣溶于去離子水，再在磁力攪拌下，將正硅酸乙酯均勻分散于其中，形成鈣硅源混合液； 2)制備磷源溶液:將含有磷酸根或者是含有磷酸氫根的鹽溶于去離子水中，制成磷源溶液； 3)合成球形羥基磷灰石粉體:在磁力攪拌條件下，將磷源溶液滴加于鈣硅源混合液中，形成混合液，再加入十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺四乙酸，以氨水調(diào)劑PH值至8?12，繼續(xù)攪拌直至形成膠狀液后，將膠狀液經(jīng)150°C?20(TC的水熱反應(yīng)12h?36h后，經(jīng)洗滌、干燥，取得球羥基磷灰石粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，混合液中鈣與磷的混合摩爾比為1.67:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟I)中，硝酸鈣與正硅酸乙酯的混合比為 6g:0.2000ml?1.9039ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺四乙酸的混合質(zhì)量比為1:5?7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，含有磷酸氫根離子的鹽為磷酸氫銨鈉或磷酸氫二銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，含有磷酸根的鹽為磷酸鹽或核黃素磷酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，洗滌是采用去離子水和無水乙醇交替抽濾至少循環(huán)3次潤洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，干燥是經(jīng)溫度為60°C?100°C的烘箱3h?5h。
【文檔編號】C01B25/32GK104310363SQ201410558984
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】朱沛志, 薛才寶, 蔡銀 申請人:揚州大學(xué)