一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法。將石墨與濃酸或者其混酸在20-50℃下攪拌混合浸潤5min-1h，加入強氧化劑和插層劑插層，將混合液緩慢升溫至30-100℃并持續(xù)攪拌1-10h。隨后將反應(yīng)液降溫至20-37℃，補加一定量的濃酸或者其混酸并緩慢加入強氧化劑，20-37℃下反應(yīng)0.5-3h，升溫至安全溫度以下10℃繼續(xù)反應(yīng)2-8h，以氧化剝離石墨片層。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止，將沉淀物用1mol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯。本發(fā)明制備過程簡單可控，耗時耗能少，通過一鍋法快速，直接將石墨轉(zhuǎn)化為單層的氧化石墨烯。
【專利說明】一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別是一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學(xué)A.K.Geim教授課題組運用機械剝離法成功制備石墨烯，推翻了完美二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在的這一論斷。接著石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)被相繼發(fā)現(xiàn)。石墨烯具有超大的理論比表面積，加之單片層結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)異性能，以石墨烯作為源頭材料的碳基材料得到了長足的發(fā)展和應(yīng)用。
氧化還原法制備石墨烯被認(rèn)為是最可能實現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備的重要方法。而其中間體氧化石墨烯則是石墨烯的重要前驅(qū)體，是石墨烯材料實現(xiàn)宏觀組裝和改性的最重要的中間體。目前已經(jīng)實現(xiàn)的宏觀組裝材料纖維、薄膜、氣凝膠等都是依托于氧化石墨烯來制備的。
[0003]現(xiàn)有的制備氧化石墨烯的方法主要有Brodie、Staudenmaier> Hofmann>Hummers以及modified Hummers。這些方法一般根據(jù)所用氧化劑一般分為兩種,基于氯酸鉀的Brodie法和基于高錳酸鉀的Hummers。然而這兩種氧化劑不僅都容易爆炸，而且反應(yīng)速率慢。目前所知的可做到100%單層的方法，時間都大于6h。因此氧化石墨烯的安全快速生產(chǎn)問題的到了人們越來越多的重視。因此氧化劑的選擇和搭配問題成為了人們關(guān)注的焦點。
[0004]另一方面,現(xiàn)有的制備氧化石墨烯的方法，Staudenmaier、Hummerfs和Hofmann法都是兩步法，氧化石墨烯制備時間長，原料能源消耗嚴(yán)重，但可以保證其單層率。而一步法，生產(chǎn)效率高，原料能源消耗少，但是產(chǎn)品質(zhì)量不如兩步法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡便的一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法。
[0006]為達到少數(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:
一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法包括如下步驟:
1)將石墨與濃酸或者其混酸在20-50°C下攪拌混合浸潤5min-lh，加入強氧化劑和插層劑插層；
2)緩慢升溫至30-100°C并持續(xù)攪拌Ι-lOh，降溫至20-37°C，補加濃酸或者其混酸并緩慢加入強氧化劑，20-37°C下反應(yīng)0.5-3h，升溫至安全溫度以下10°C繼續(xù)反應(yīng)2_8h，以氧化剝離石墨片層；
3)緩慢倒入冰去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯。
[0007]所述的濃酸或者其混酸、補加濃酸或者其混酸與石墨的比例為15_40ml:20-40ml:lg。所述的插層時強氧化劑、插層劑和氧化剝離時強氧化劑與石墨的比例為0.2-0.6g:0.2-0.6:2-5g:lg，稀釋時冰去離子水與石墨的比例為30_200ml:lg，雙氧水與石墨的比例為1-1Oml:lg。所述石墨的粒度為0.5-500 μ m。所述的濃酸為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、濃磷酸、濃硝酸、氟磺酸或三氟甲磺酸中的一種或多種。所述的強氧化劑為過過硫酸鹽、高錳酸鹽、高鐵酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽或高鉻酸鹽中的一種或多種。所述的強氧化劑為以高鐵酸鹽為主，過硫酸鹽、高錳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽或高鉻酸鹽中的一種或多種為輔的混合氧化劑，其中高鐵酸鹽的重量百分比大于50%。所述的插層劑為磷酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、甲酸鹽、高氯酸鹽、硼酸鹽以及各種鹽的酸溶液或酸酐中的一種或多種。
[0008]本發(fā)明結(jié)合了一步法和兩步法的優(yōu)勢，該方法不需要高溫膨化、不需要中間處理過程、可直接氧化剝離，操作簡便，原料用量少，制備時間短，所得氧化石墨烯層數(shù)均一穩(wěn)定在一層。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為所制備的氧化石墨烯溶液；
圖2為氧化石墨烯SEM圖；
圖3為氧化石墨烯AFM圖。

【具體實施方式】
[0010]一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法包括如下步驟:
1)將石墨與濃酸或者其混酸在20-50°C下攪拌混合浸潤5min-lh，加入強氧化劑和插層劑插層；
2)緩慢升溫至30-100°C并持續(xù)攪拌Ι-lOh，降溫至20-37°C，補加濃酸或者其混酸并緩慢加入強氧化劑，20-37°C下反應(yīng)0.5-3h，升溫至安全溫度以下10°C繼續(xù)反應(yīng)2_8h，以氧化剝離石墨片層；
3)緩慢倒入冰去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯。
[0011]所述的濃酸或者其混酸、補加濃酸或者其混酸與石墨的比例為15-40ml:20-40ml:lg。所述的插層時強氧化劑、插層劑和氧化剝離時強氧化劑與石墨的比例為0.2-0.6g:0.2-0.6:2-5g:lg，稀釋時冰去離子水與石墨的比例為30_200ml:lg，雙氧水與石墨的比例為1-1Oml:lg。所述石墨的粒度為0.5-500 μ m。所述的濃酸為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、濃磷酸、濃硝酸、氟磺酸或三氟甲磺酸中的一種或多種。所述的強氧化劑為過過硫酸鹽、高錳酸鹽、高鐵酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽或高鉻酸鹽中的一種或多種。所述的強氧化劑為以高鐵酸鹽為主，過硫酸鹽、高錳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽或高鉻酸鹽中的一種或多種為輔的混合氧化劑，其中高鐵酸鹽的重量百分比大于50%。所述的插層劑為磷酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、甲酸鹽、高氯酸鹽、硼酸鹽以及各種鹽的酸溶液或酸酐中的一種或多種。
[0012]實施例1
將粒度在0.5 μ m的石墨與濃硫酸在常溫下攪拌混合浸潤5min，加入過硫酸鉀和五氧化二磷，將混合液緩慢升溫至30°C并持續(xù)攪拌10h。隨后將反應(yīng)液降至20°C，補加一定量的濃硫酸并緩慢加入高錳酸鉀，20°C下反應(yīng)0.5h，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止一段時間，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯，將其用去離子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反應(yīng)過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為15ml:20ml:lg,過硫酸鉀、五氧化二磷和高猛酸鉀與石墨的比例為0.2g:0.2:2g:lg,稀釋時冰去離子水與石墨的比例為30mL:lg，雙氧水與石墨的比例為Iml:lg。
[0013]實施例2
將粒度在40 μ m的石墨與濃硫酸在常溫下攪拌混合浸潤0.5h，加入過硫酸鉀和五氧化二磷，將混合液緩慢升溫至80°C并持續(xù)攪拌2h。隨后將反應(yīng)液降至28°C，補加一定量的濃硫酸并緩慢加入高錳酸鉀，37°C下反應(yīng)1.5h，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)3.5h。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止一段時間，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯，將其用去離子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反應(yīng)過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為30ml:25ml:lg,過硫酸鉀、五氧化二磷和高猛酸鉀與石墨的比例為0.6g:0.5:4g:lg,稀釋時冰去離子水與石墨的比例為100ml:lg，雙氧水與石墨的比例為3ml:lg。
[0014]由附圖，所制備的氧化是石墨烯水溶液就有良好的溶解性，呈現(xiàn)出規(guī)則的彩色條紋；SEM圖片可以看出，所制備氧化石墨烯厚度分布均勻并且有一定的褶皺，說明氧化石墨烯有一定的柔性；由AFM可以看出，所制備氧化石墨烯厚度在1.1nm左右，也就是單層。
[0015]實施例3
將粒度在100 μ m的石墨與濃硝酸在常溫下攪拌混合浸潤0.5h，加入高錳酸鉀和磷酸鉀，將混合液緩慢升溫至50°C并持續(xù)攪拌4h。隨后將反應(yīng)液降至25°C，補加一定量的濃硝酸并緩慢加入高鐵酸鉀，30°C下反應(yīng)2h，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止一段時間，將沉淀物用Imol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯，將其用去離子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反應(yīng)過程中，濃硝酸、補加酸與石墨的比例為40ml:20ml:lg，高錳酸鉀、磷酸鉀和高鐵酸鉀與石墨的比例為0.6g:0.4:3g:lg，稀釋時冰去離子水與石墨的比例為150ml:lg，雙氧水與石墨的比例為6ml:lg。
[0016]實施例4
將粒度在200 μ m的石墨與濃硝酸在常溫下攪拌混合浸潤0.5h，加入高錳酸鉀和磷酸鉀，將混合液緩慢升溫至60°C并持續(xù)攪拌6h。隨后將反應(yīng)液降至30°C，補加一定量的濃硝酸并緩慢加入高鐵酸鉀，37°C下反應(yīng)2h，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止一段時間，將沉淀物用Imol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯，將其用去離子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反應(yīng)過程中，濃硝酸、補加酸與石墨的比例為30ml:20ml:lg，高錳酸鉀、磷酸鉀和高鐵酸鉀與石墨的比例為0.6g:0.6:5g:lg，稀釋時冰去離子水與石墨的比例為150ml:lg，雙氧水與石墨的比例為8ml:lg。
[0017]實施例5
將粒度在300 μ m的石墨與濃硫酸在常溫下攪拌混合浸潤lh，加入過硫酸鉀和五氧化二磷，將混合液緩慢升溫至100°C并持續(xù)攪拌lh。隨后將反應(yīng)液降至37°C，補加一定量的濃硫酸和濃磷酸的混酸并緩慢加入高鐵酸鉀，37°C下反應(yīng)2h，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止一段時間，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯，將其用去離子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反應(yīng)過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為40ml:40ml:lg，過硫酸鉀、五氧化二磷和高鐵酸鉀與石墨的比例為0.6g:0.6:5g:lg，稀釋時冰去離子水與石墨的比例為200ml:lg，雙氧水與石墨的比例為1ml:lg。
[0018]實施例6
將粒度在400 μ m的石墨與濃硫酸在常溫下攪拌混合浸潤lh，加入過硫酸鉀和五氧化二磷，將混合液緩慢升溫至70°C并持續(xù)攪拌2h。隨后將反應(yīng)液降至30°C，補加一定量的濃硫酸和濃磷酸的混酸并緩慢加入高鐵酸鉀，37°C下反應(yīng)3h，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止一段時間，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯，將其用去離子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反應(yīng)過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為30ml:30ml:lg，過硫酸鉀、五氧化二磷和高鐵酸鉀與石墨的比例為0.6g:0.6:5g:lg，稀釋時冰去離子水與石墨的比例為200ml:lg，雙氧水與石墨的比例為1ml:lg。
[0019]實施例7
將粒度在500 μ m的石墨與濃硫酸在常溫下攪拌混合浸潤0.5h，加入過硫酸鉀和五氧化二磷，將混合液緩慢升溫至50°C并持續(xù)攪拌2h。隨后將反應(yīng)液降至28°C，補加一定量的濃硫酸并緩慢加入高錳酸鉀，37°C下反應(yīng)2.5h，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)5.5h。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止一段時間，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯，將其用去離子水分散成由低到高多梯度的氧化石墨烯溶液。反應(yīng)過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為30ml:25ml:lg,過硫酸鉀、五氧化二磷和高猛酸鉀與石墨的比例為0.6g:0.5:4g:lg,稀釋時冰去離子水與石墨的比例為150ml:lg，雙氧水與石墨的比例為5ml:lg。
【權(quán)利要求】
1.一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將石墨與濃酸或者其混酸在20-50°C下攪拌混合浸潤5min-lh，加入強氧化劑和插層劑插層； 2)緩慢升溫至30-100°C并持續(xù)攪拌Ι-lOh，降溫至20-37°C，補加濃酸或者其混酸并緩慢加入強氧化劑，20-37°C下反應(yīng)0.5-3h，升溫至安全溫度以下10°C繼續(xù)反應(yīng)2_8h，以氧化剝離石墨片層； 3)緩慢倒入冰去離子水中稀釋，待穩(wěn)定后加入雙氧水，靜止，將沉淀物用lmol/L的稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗，離心分離得到單層氧化石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的濃酸或者其混酸、補加濃酸或者其混酸與石墨的比例為15-40ml:20-40ml:lg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的插層時強氧化劑、插層劑和氧化剝離時強氧化劑與石墨的比例為0.2-0.6g:0.2-0.6:2-5g:lg，稀釋時冰去離子水與石墨的比例為30-200ml: lg，雙氧水與石墨的比例為 1-1Oml: Ig0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨的粒度為0.5-500 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法其特征在于，所述的濃酸為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、濃磷酸、濃硝酸、氟磺酸或三氟甲磺酸中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法其特征在于，所述的強氧化劑為過過硫酸鹽、高錳酸鹽、高鐵酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽或高鉻酸鹽中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法其特征在于，所述的強氧化劑為以高鐵酸鹽為主，過硫酸鹽、高錳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽或高鉻酸鹽中的一種或多種為輔的混合氧化劑，其中高鐵酸鹽的重量百分比大于50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一鍋法快速制備單層氧化石墨烯的方法其特征在于，所述的插層劑為磷酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、甲酸鹽、高氯酸鹽、硼酸鹽以及各種鹽的酸溶液或酸酐中的一種或多種。
【文檔編號】C01B31/04GK104355306SQ201410549893
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】高超, 彭蠡, 鄭耀臣, 許震, 魏楊揚, 劉崢 申請人:浙江碳谷上希材料科技有限公司