一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以高鎂磷礦粉浸提液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法。特征主要針對(duì)工業(yè)上高鎂含量的磷礦浸提廢液，采用酸性條件下共沉淀—選擇性沉淀法，以Na2CO3作為沉淀劑，在酸性條件下去除Ca、Fe、Al等高含量金屬雜質(zhì)離子，接著通入氨氣或者加入氨水或者加入銨鹽作為氨源和酸度調(diào)節(jié)劑，控制體系pH值制得磷酸銨鎂產(chǎn)品。本發(fā)明方法回收脫鎂廢液中的鎂制得磷酸銨鎂，產(chǎn)品可作為緩釋肥，改變高鎂磷礦粉浸提廢液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的情況。本發(fā)明方法對(duì)磷礦粉浸提廢液中鎂離子的沉淀率可達(dá)到98％以上，所得產(chǎn)品磷酸銨鎂的純度達(dá)95%以上。
【專利說(shuō)明】一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多元素復(fù)合肥生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法。
技術(shù)背景
[0002]磷酸銨鎂是一種主要由氮、磷和鎂元素組成的多元素復(fù)合肥，在水中土壤濕環(huán)境中僅僅微溶于水，其養(yǎng)分與其它可溶肥相比釋放速率相對(duì)要慢，所以可以作緩釋肥。其枸溶性，對(duì)肥料起到緩釋作用，防止肥料淋失，顯著增強(qiáng)肥效，提高肥料的利用率，減輕了肥料對(duì)土壤理化性狀的不良影響，特別適用于缺鎂多雨的地區(qū)，在作基肥、追肥同時(shí)，還可作緩控釋肥的包膜材料。
[0003]低品位磷礦通過(guò)浸提轉(zhuǎn)化為高品位磷礦，過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含大量鎂(Mg)、磷(P)及其他金屬離子的浸提廢液，如果直接排放將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，亦浪費(fèi)其中的鎂(Mg)、磷(P)資源。因此解決磷礦脫鎂廢液中鎂(Mg)、磷(P)的回收利用問(wèn)題對(duì)磷化工的發(fā)展具有重要意義。
[0004]一種以用于濕法磷酸生產(chǎn)的原料磷礦預(yù)處理得到的脫鎂液為原料，加入適量的中和沉淀劑，以制備磷酸銨鎂緩釋肥的方法。但該方法最終處理后液體pH為7.5?9.0，呈堿性，因此不論是回用還是再處理，都會(huì)造成資源的再次浪費(fèi)。
[0005]一種利用磷酸銨鹽處理含鎂廢液以制備磷酸銨鎂的方法，該方法反應(yīng)溫度為30?70°C，資源消耗大，此外最終處理后液pH為7?10呈堿性，回用不便，且反應(yīng)時(shí)間為0.5?2h，耗時(shí)長(zhǎng)。
[0006]一種以含CO2 10%以上，MgO 4%?6%且P2O5在25%以下的磷礦為原料，用流程中制得的萃取磷酸與硫酸混合脫鎂，所得清液可直接在合金鋼濃縮器中凝縮然后通入氨氣制固體磷酸銨鎂磷肥的方法，亦可用氨氣二次中和制得產(chǎn)品。但該工藝脫鎂清液中的金屬雜質(zhì)直接混入最終結(jié)晶產(chǎn)物，不但影響磷酸銨鎂肥產(chǎn)品純度，同時(shí)造成了氨氣的浪費(fèi)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決磷礦粉脫鎂廢液的回收中存在的問(wèn)題，提高循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益，本發(fā)明提供一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法。
[0008]以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的操作步驟如下:
(1)共沉淀除雜
以碳酸鈉固體或者飽和碳酸鈉溶液作為沉淀劑，酸性條件下去除高鎂磷礦粉浸提廢液中的鈣Ca、鐵Fe、鋁Al高含量金屬雜質(zhì)離子，得到除雜清液；
(2)選擇性沉淀
向除雜清液中加入酸度調(diào)節(jié)劑，控制體系PH在弱酸性條件下進(jìn)行磷酸銨鎂定向沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完全得到反應(yīng)液，所述酸度調(diào)節(jié)劑為氨氣或氨水或銨鹽；
將反應(yīng)液固液分離，固體部分主要含磷酸銨鎂，烘干后得到的產(chǎn)品為磷酸銨鎂，含量可達(dá)95%以上；
所述高鎂磷礦粉浸提廢液中，鎂離子濃度高于1000 mg.Ι^，鈣、鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子總濃度不低于500 mg.L_\磷鎂原子比不高于4.0:1，廢液pH值不高于2.5。
[0009]本發(fā)明采用的浸提廢液中雜質(zhì)金屬離子種類復(fù)雜且含量多，若直接用于生產(chǎn)磷酸銨鎂產(chǎn)品，隨著PH值增加會(huì)導(dǎo)致多種金屬離子形成磷酸鹽和氫氧化物沉淀，降低產(chǎn)品純度，因此需要通過(guò)預(yù)除雜去除雜質(zhì)金屬離子。預(yù)除雜過(guò)程選擇Na2CO3作為沉淀劑，隨著Na2CO3的加入量增加，其水解不斷促進(jìn)水的電離，溶液中0H_離子增多體系pH逐漸升高，當(dāng)pH達(dá)到3時(shí)，Al3+、Fe3+以AlPO4' FePO4.2H20形式沉淀；當(dāng)pH達(dá)到4時(shí)，Ca2+以Ca (H2PO4) 2.H2O形式沉淀，主要化學(xué)反應(yīng)式如下:
2H20 ^ H3O++ OH-
0H_+H2P04 " — hpo42_-+h2o
HP042_+0H_ — P043_+H20
A13++P043_ — AlPO4 I
Fe3++P043_+2H20 — FePO4.2H20 I
Ca2++2H2P04_+H20 — Ca (H2PO4) 2.H2O I
經(jīng)過(guò)預(yù)處理脫除雜質(zhì)離子后，向溶液中通入氨氣，調(diào)節(jié)PH處于6.5?7.0弱酸性條件，反應(yīng)得到磷酸銨鎂目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下:
NH4++Mg2++HP042_+6H20 — MgNH4PO4.6H20 I +H+。
[0010]本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面:
1.由于浸提液雜質(zhì)含量高，首先采用NaCO3固體或溶液進(jìn)行除雜共沉淀，可去除大部分金屬雜質(zhì)離子，解決產(chǎn)品純度低的難題，明顯提高磷酸銨鎂產(chǎn)品的最終純度；
2.選擇性沉淀階段根據(jù)pH判斷反應(yīng)進(jìn)度，分兩段加入氨源，觀察pH的變化調(diào)節(jié)氨源用量，可以準(zhǔn)確判斷反應(yīng)終點(diǎn)，確保精準(zhǔn)性，避免氨資源浪費(fèi)；
3.本發(fā)明的方法，磷礦粉浸提廢液中鎂離子的沉淀率可達(dá)到99%以上，最終經(jīng)過(guò)兩次沉淀后的廢液PH在6.5?7.0之間，呈弱酸性，大大避免環(huán)境污染，且最終磷酸銨鎂產(chǎn)品純度可在95%以上，工藝簡(jiǎn)單，容易控制，成本低。

【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明。
[0012]以下實(shí)施例所用原料的來(lái)源說(shuō)明如下:
高鎂磷礦粉浸提廢液中，鎂離子濃度高于1000 mg ^L-1,鈣、鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子總濃度不低于500 mg.L_\磷鎂原子比不高于4.0:1，廢液pH值不高于2.5。
[0013]實(shí)施例1
以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的具體操作步驟如下:
高鎂磷礦粉浸提廢液中，鎂離子濃度為1000 mg.Ι^，鈣、鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子總濃度大于500 mg.ΙΛ磷鎂原子比為1.2?4:1，廢液pH值為1.5?2.5。
[0014]1.調(diào)節(jié) pH 值
取高鎂高雜質(zhì)含量高鎂磷礦粉浸提廢液250ml于燒杯中，并用磷酸調(diào)節(jié)pH值約為1.9，此時(shí)廢液中主要元素鎂、磷(P2O5)的含量分別約為10000ppm、42000ppm，鈣、鐵、鋁總雜質(zhì)含量約為2800ppm，磷鎂原子比為1.42。
[0015]2.共沉淀除雜
加入碳酸鈉(NaOT3)固體，調(diào)節(jié)pH到4.2，加料過(guò)程中室溫電力攪拌。攪拌35min反應(yīng)完全后，以2000r/min以上轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，得到除雜清液；分析分離出來(lái)的除雜清液中Ca、Fe離子濃度，經(jīng)計(jì)算Ca離子脫除率約為94.52%，F(xiàn)e離子脫除率大于99%，而Mg離子脫除率約有5%。
[0016]3.選擇性除雜
將離心分離出來(lái)的除雜清液置于干凈的燒瓶中，室溫磁力攪拌下，通過(guò)氣體導(dǎo)管通入氨氣，同時(shí)監(jiān)測(cè)PH值大小。起初，氨氣流量為0.4L/min，觀察pH變化，待pH值變?yōu)?.5時(shí)停止通入氨氣，攪拌反應(yīng)20min，將氨氣流量調(diào)節(jié)為0.2L/min后繼續(xù)通入氨氣，到pH值為6.6時(shí)迅速停止氣體通入，在室溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)40min，待反應(yīng)完畢，在2000r/min以上轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，Mg離子的脫除率98.21% ；
分離出的固體沉淀產(chǎn)物，經(jīng)80°C鼓風(fēng)烘干3h，得到磷酸銨鎂產(chǎn)品，其純度為96.07%。
[0017]實(shí)施例2
以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的具體操作步驟如下:
高鎂磷礦粉浸提廢液中鎂離子濃度為1000 mg.L—1，鈣、鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子總濃度為500 mg.ΙΛ磷鎂原子比為4.0:1，廢液pH值為2.5。
[0018]1.調(diào)節(jié) pH 值
取高鎂低雜質(zhì)含量高鎂磷礦粉浸提廢液250ml于燒杯中，并用磷酸調(diào)節(jié)pH值約為2.1，此時(shí)廢液中主要元素鎂、磷(P2O5)的含量分別約為8000ppm、40000ppm，鈣、鐵、鋁總雜質(zhì)含量約為800ppm，磷鎂原子比為1.69。
[0019]2.共沉淀除雜
向液體中加入碳酸鈉(NaCO3)固體，調(diào)節(jié)pH到4.05，加料過(guò)程中室溫磁力攪拌。攪拌20min反應(yīng)完全后，以2000r/min以上轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，得到除雜清液；用原子吸收儀分析分離出來(lái)的清液中Ca、Fe離子濃度，得到Ca離子脫除率約為92.03%, Fe離子全部脫除。
[0020]3.選擇性除雜
將離心分離出來(lái)的除雜清液置于干凈的燒瓶中，室溫磁力攪拌下，通過(guò)氣體導(dǎo)管通入氨氣，同時(shí)監(jiān)測(cè)PH值大小。起初，氨氣流量為0.6L/min,觀察pH變化，待pH值變?yōu)?.7時(shí)停止通入氨氣，攪拌反應(yīng)30min，后將氨氣流量調(diào)節(jié)為0.2L/min，繼續(xù)通入氨氣，到pH值為6.5時(shí)迅速停止氣體通入，在室溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)30min，待反應(yīng)完畢，在2000r/min以上轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，Mg離子的脫除率為96.07%。
[0021]分離出的固體沉淀產(chǎn)物，經(jīng)100°C鼓風(fēng)烘干3h，得到磷酸銨鎂產(chǎn)品，其純度為95.12%。
[0022]實(shí)施例3
以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的具體操作步驟如下:
高鎂磷礦粉浸提廢液中，鎂離子濃度為1000 mg.Ι^，鈣、鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子總濃度為500 mg.ΙΛ磷鎂原子比為4.0:1，廢液pH值為2.5。
[0023]1.調(diào)節(jié) pH 值取低鎂高雜質(zhì)含量高鎂磷礦粉浸提廢液250ml于燒杯中，并用磷酸調(diào)節(jié)pH值約為1.8廢液中主要元素鎂、磷(P2O5)的含量分別約為3800ppm、42000ppm，鈣、鐵、鋁總雜質(zhì)含量約為2000ppm，磷鎂原子比為3.7。
[0024]2.共沉淀除雜
加入碳酸鈉(NaCO3)飽和溶液，調(diào)節(jié)pH到4.0，加料過(guò)程中室溫電力攪拌。攪拌30min反應(yīng)完全后，以2000r/min以上轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，得到除雜清液；分析分離出來(lái)的清液中Ca、Fe離子濃度，經(jīng)計(jì)算Ca離子脫除率約為91.16%，F(xiàn)e離子脫除率大于99%，Mg離子幾乎沒(méi)有脫除。
[0025]3.選擇性除雜
將離心分離出來(lái)的除雜清液至于干凈的燒瓶中，室溫磁力攪拌下，滴加入氨水和氨水-銨鹽混合物，先用氨水調(diào)節(jié)待pH接近5時(shí)，再加入混合銨鹽，控制滴加速度，觀察pH變化，待PH值變?yōu)?.6時(shí)停止加入氨源，攪拌反應(yīng)30min，滴加氨水-銨鹽混合物，到pH值為6.7時(shí)迅速停止氨源加入，在室溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)40min，待反應(yīng)完畢，在2000r/min以上轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，鎂幾乎全部脫除。
[0026]分離出的固體沉淀產(chǎn)物，經(jīng)100°C鼓風(fēng)烘干2h，得到磷酸銨鎂產(chǎn)品，其純度為97.72%。
【權(quán)利要求】
1.一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法，其特征在于操作步驟如下: (1)共沉淀除雜 以碳酸鈉固體或者飽和碳酸鈉溶液作為沉淀劑，酸性條件下去除高鎂磷礦粉浸提廢液中的鈣Ca、鐵Fe、鋁Al高含量金屬雜質(zhì)離子，得到除雜清液； (2)選擇性沉淀 向除雜清液中加入酸度調(diào)節(jié)劑，控制體系PH在弱酸性條件下進(jìn)行磷酸銨鎂定向沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完全得到反應(yīng)液，所述酸度調(diào)節(jié)劑為氨氣或氨水或銨鹽； 將反應(yīng)液固液分離，固體部分主要含磷酸銨鎂，烘干后得到的產(chǎn)品為磷酸銨鎂，含量可達(dá)95%以上； 所述高鎂磷礦粉浸提廢液中，鎂離子濃度高于1000 mg.Ι^，鈣、鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子總濃度不低于500 mg.L_\磷鎂原子比不高于4.0:1，廢液pH值不高于2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法，其特征在于具體工藝步驟如下: (1)調(diào)節(jié)pH值:用酸調(diào)節(jié)高鎂磷礦粉浸提廢液的pH值大于1.8，使高鎂磷礦粉浸提廢液中的磷鎂原子比為1.2?4; (2)共沉淀除雜:室溫下，加入碳酸鈉固體或者飽和碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為4?5，攪拌反應(yīng)20?10min ;以2000r/min以上的轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，得到除雜清液；除雜清液中鈣離子的脫除率大于91%，鐵離子的脫除率大于99%，而鎂離子的脫除率小于5% ； (3)選擇性沉淀:室溫磁力攪拌下，向除雜清液中通入氨氣或加入氨水或加入銨鹽溶液，同時(shí)監(jiān)測(cè)PH值大?。黄鸪?，氨氣流量為0.4L/min，控制氨水或者銨鹽溶液的滴加速度，觀察PH變化，待pH值變?yōu)?.5時(shí)停止通入氨氣或者加入氨水或銨鹽溶液，攪拌反應(yīng)20?40min,將氨氣流量調(diào)節(jié)為0.2L/min,繼續(xù)通入氨氣或者氨水或銨鹽溶液，到pH值為6.6時(shí)迅速停止通入氨氣或加入氨水、銨鹽溶液，攪拌反應(yīng)20?40min ;以2000r/min以上的轉(zhuǎn)速離心分離不少于lOmin，鎂離子的脫除率大于98% ;得到固體沉淀產(chǎn)物，烘干，得到磷酸銨鎂產(chǎn)品，其純度大于95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的酸為磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以高鎂磷礦粉浸提廢液生產(chǎn)磷酸銨鎂的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的烘干為溫度不高于120°C，時(shí)間不少于120min。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK104401956SQ201410540460
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】崔鵬, 王曄, 竇焰, 王琪, 沈浩, 劉榮, 鄭之銀, 彭克榮 申請(qǐng)人:安徽六國(guó)化工股份有限公司, 合肥工業(yè)大學(xué)