制備具有副鋇長石結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型的磷酸鹽功能材料的方法
【專利摘要】制備具有副鋇長石結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型的磷酸鹽功能材料的方法，涉及具有這類晶體結(jié)構(gòu)的許多種化合物的合成過程。在本發(fā)明所涉及的具有上述晶體結(jié)構(gòu)的混合陽離子式磷酸鹽AM2(PO4)2(A＝Sr,Ba；M＝Mg,Zn,Mn,Ni)的絡(luò)合溶膠-凝膠法制備過程中，其主要的內(nèi)容為針對不同組分的化合物的合成及后處理工藝的調(diào)整，這些化合物的絡(luò)合溶膠-凝膠法合成的一般步驟為配制溶液→混合→加溫攪拌→添加催化劑、調(diào)節(jié)pH值→凝膠烘干→高溫煅燒。本發(fā)明所涉及的方法的應用可以縮短制備周期，避免使用價格較高的有機球磨劑，從而節(jié)約人力和成本；同時相關(guān)的工藝較簡單，便于操作和批量化生產(chǎn)。
【專利說明】制備具有副鋇長石結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型的磷酸鹽功能材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及無機功能材料的制備與結(jié)構(gòu)性能研究，具體即為制備具有副鋇長石結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型的多組分、晶體結(jié)構(gòu)多樣化的磷酸鹽功能材料的手段及其相關(guān)的結(jié)構(gòu)表征的方法。

【背景技術(shù)】
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[0002]磷酸鹽的一個主要的特征是磷氧四面體的聚合度可有多種，并且其陽離子可包含多種金屬離子類型，因此導致其晶體結(jié)構(gòu)豐富多樣，由于這種特性，使得其在功能材料領(lǐng)域具有廣泛的應用領(lǐng)域，并且具有良好的研究價值。磷酸鹽材料的很多性能(如介電性能、長余輝發(fā)光性能等)與其制備的方法密切相關(guān)，相關(guān)制備方法的改進有助于提高這些性能，豐富其應用的空間與潛力。在目前的研究及其產(chǎn)品生產(chǎn)中廣泛采用的方法有下面兩類:
[0003]固相合成法:這種方法是目前制備多組分復合氧化物材料最主要的方法，即將金屬氧化物(或碳酸鹽)以及各種磷酸銨鹽混合，采用不與它們發(fā)生作用的液體(例如乙醇、丙酮等等)作為球磨劑，使這些材料磨細并混合均勻，之后烘干去除球磨劑，破碎后在高溫下煅燒即可得到目標產(chǎn)物。該技術(shù)在磷酸鹽的制備中存在多種缺點(見后面部分所示)。
[0004]共沉淀法:其原料為多種可溶于水的金屬鹽類(硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等)以及各種磷酸銨鹽，首先將金屬鹽類和磷酸銨鹽分別配制成溶液，然后在控制系統(tǒng)PH值的情況下將這兩種溶液緩慢地按比例混合，從而得到目標化合物的沉淀。該方法工藝簡單，但是涉及到不同的金屬陽離子共存或者對磷酸根的聚合度有要求時，由于其不同的金屬離子和磷酸根的溶度積的差異，一般往往難于得到均一物相的沉淀。
[0005]目前絡(luò)合溶膠-凝膠法作為一種新型的制備方法，在制備復合氧化物方面已經(jīng)體現(xiàn)出了比較好的潛力；它是利用在溶液中添加絡(luò)合劑，使絡(luò)合劑首先與金屬離子形成絡(luò)合物，之后控制反應條件在溶液中得到絡(luò)合物溶膠，溶膠通過干燥脫水，形成凝膠，之后對凝膠進行熱處理，最終得到所需要的粉末材料。該方法的具體實現(xiàn)工藝與所制備的材料的元素組成密切相關(guān)，并且受很多實驗條件(如絡(luò)合劑種類和數(shù)量、攪拌溫度、PH值、加料順序、焦化條件等)的影響，針對不同的目標化合物的具體工藝細節(jié)一般可比性較小，本發(fā)明主要是以這種方法為基礎(chǔ)，通過制備工藝的改進和制備條件的完善，并結(jié)合相關(guān)的表征手段，實現(xiàn)對多種目標磷酸鹽產(chǎn)物的制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，率先采用改進的絡(luò)合溶膠-凝膠法制備這類相組成復雜的混合陽離子型磷酸鹽，同時保證相組成均勻并且顆粒度良好；上述方案可以避免現(xiàn)有的固相合成工藝和共沉淀合成工藝的某些缺點(如原料不穩(wěn)定、生產(chǎn)制備過程有潛在危險性、生產(chǎn)周期比較長以及不容易得到均一物相的產(chǎn)物等等)。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
[0008]由于本發(fā)明所涉及的混合陽離子式磷酸鹽AM2(P04)2(A = Sr, Ba ；M =Mg, Zn, Mn, Ni)具有多種目標產(chǎn)物，每種目標產(chǎn)物中所包含的元素和相關(guān)的原料的化學性質(zhì)相差也比較大，為了使制備(含表征)的工藝具有一般性，同時照顧到具體實驗的特殊性，本發(fā)明的主要內(nèi)容為通過實驗總結(jié)的一般性的絡(luò)合溶膠-凝膠法的相關(guān)流程，即配制溶液—按照規(guī)定步驟混合一加溫攪拌一添加催化劑(或穩(wěn)定劑等)，調(diào)節(jié)PH值一凝膠烘干一高溫煅燒，在上述一般性的實驗流程的基礎(chǔ)上，還包括針對不同組分的化合物的合成及后處理工藝的調(diào)整。
[0009]本發(fā)明的制備工藝中所涉及的原料有絡(luò)合劑、分散劑、金屬鹽類、催化劑(含穩(wěn)定齊U)四大類。其中絡(luò)合劑為檸檬酸；分散劑為乙二醇；金屬鹽類包括硝酸鹽和醋酸鹽兩類，另外引入磷元素的化合物采用磷酸二氫銨；催化劑(穩(wěn)定劑)包括氨水、硝酸、醋酸等等。下面以一般的工藝流程為順序分開敘述。
[0010]<1>原料的選擇和溶液的配制:本發(fā)明所涉及的化合物中的A位元素中，若Sr含量大時，則金屬元素的引入采用硝酸鹽，若Ba含量大時則需要采用醋酸鹽，以避免硝酸鹽溶解度低以及PH值不易控制等問題；而輕元素(Mg，Zn，Mn，Ni等)的引入則用氧化物或者碳酸鹽，采用酸(硝酸或醋酸)將其溶解配制成規(guī)定濃度的溶液即可；磷元素的引入采用穩(wěn)定的磷酸二氫銨。
[0011]當目標化合物中Sr含量較大時，溶液中陽離子總濃度為0.4?0.7mol.L—1，磷酸二氫銨溶液濃度與該濃度區(qū)間值相當。在配制時，首先參考所用反應容器的容量的1/3計算所用水的體積(為保證攪拌效果的需要)，按照上述濃度計算所需要的各種硝酸鹽的量，同時按照金屬離子物質(zhì)的量:絡(luò)合劑的物質(zhì)的量(絡(luò)合比)=1:1.05?1:1.2計算所用檸檬酸的量。首先將各種含有金屬陽離子的氧化物、碳酸鹽或可溶性鹽類用水或硝酸溶解，按照規(guī)定濃度配制成溶液，并按比例混合，放置在磁力攪拌器上加熱，當溫度上升到65°C?75°C時加入檸檬酸，攪拌溶解完成后持續(xù)15?30min，待絡(luò)合反應結(jié)束至溶液澄清即可，上述溶液即為絡(luò)合反應完成之后的溶液；另外按照元素比例和上述設(shè)定濃度配制磷酸二氫銨溶液備用。
[0012]當目標化合物中Ba含量較大時，溶液中陽離子總濃度減小為0.2?0.3mol/L，磷酸二氫銨溶液濃度仍與該濃度區(qū)間值相當，配制兩種溶液的體積參照前面要求，但是此時絡(luò)合比應稍高，為1: 1.2?1: 1.4，同時攪拌反應溫度也稍高，為80?90°C ;各種金屬鹽類的加入順序、絡(luò)合劑的加入順序跟前面相仿，但此時絡(luò)合反應的時間應略長。
[0013]<2>凝膠生成反應:將一定體積比例的磷酸二氫銨溶液緩慢滴入已經(jīng)配制好的金屬離子絡(luò)合物溶液中，以使其與前者充分混合。攪拌1min后，按照一定比例添加乙二醇，均勻攪拌20min，再添加催化劑(或其他調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì))，促使凝膠生成。
[0014]當目標化合物中Sr含量較大時，添加乙二醇的量可以參照檸檬酸的物質(zhì)的量:乙二醇物質(zhì)的量=1:4進行，加入完成后攪拌上述時間后，此時應按照M位元素的種類分別添加不同的催化劑或者穩(wěn)定劑。
[0015]當M位元素為Mg時，可將20%?25%濃度的氨水，緩慢滴加到上述混合溶液中，并充分攪拌以使凝膠生成，在加入時用PH試紙測試pH值，當pH值升高至6?7時停止加入并繼續(xù)攪拌，攪拌持續(xù)時間約為40?60min，至溶液顏色變得略微發(fā)白或者用玻璃棒蘸溶液后溶液流下時能夠拉出比較長的絲即完成凝膠反應過程。
[0016]當M位元素為Zn、Mn或Ni時，此時應維持溶液具有一定的酸度，防止在溶液濃縮凝膠膠化的過程中由于pH值升高而出現(xiàn)沉淀。在攪拌的過程中隨著溶液的濃縮，在凝膠化反應充分進行之前有可能由于酸的揮發(fā)而導致PH值升高，此時應根據(jù)情況在溶液中滴加濃硝酸，避免出現(xiàn)沉淀，而應維持的酸度(通過pH試紙檢測)也根據(jù)元素的不同而略有差異，對于Zn而言應維持5?6左右，而對于Mn或Ni而言在這個階段的pH值范圍可以略寬，為4?6左右。
[0017]當目標化合物中Ba含量較大時，應按照前文中的要求減少醋酸鋇的濃度而適當增大絡(luò)合劑的相對用量，以確保能夠溶解的同時控制凝膠成品中的有機物質(zhì)的相對含量，避免對成品質(zhì)量造成影響。在緩慢加入磷酸二氫銨溶液后同樣添加分散劑(乙二醇)；在這類化合物中，由于濃度降低，此時檸檬酸與乙二醇的比例可以減小(參照1:2的比例加入)，攪拌20?30min。
[0018]之后在添加催化劑或穩(wěn)定劑的類型與前面富Sr的樣品類似，但是由于此時溶液濃度較稀，因此PH值應控制的更嚴格一些，如制備BaMg2 (PO4)2時添加氨水的量應嚴格控制，確保其至接近7時得到均勻凝膠，制備BaZn2 (PO4) 2時則為6左右，而制備含Mn或Ni的化合物時應為5?6.5之間。在制備這些化合物時同樣主要是用上述凝膠的黏度法判斷凝膠生成的好壞。
[0019]<3>烘干過程:在本發(fā)明中制備的凝膠一般都比較稀，因此在該過程需要利用耐酸的淺盤，將凝膠平攤成厚度為2?5_的厚膜，之后在鼓風干燥箱中采用100?110°C加熱2?4h，至其不再失水后將溫度升高到180?200°C焦化，得到塊狀或者帶有一定泡沫的塊體。
[0020]<4>高溫煅燒:將焦化完成后的固體用研缽研細，過80目篩后置入剛玉坩堝中，在700?900°C環(huán)境中煅燒，煅燒持續(xù)時間為2h。上述煅燒過程中的氣氛要依據(jù)組成而定，當M位元素為沒有變價的Mg和Zn時在普通空氣氣氛中完成煅燒即可，若是可以變價的Mn和Ni時，則需要采用還原性的N2-H2混合氣(H2濃度在5%?10%之間)，并控制初始升溫速度不能太快，以免上述元素被氧化。經(jīng)過上述煅燒過程即可得到產(chǎn)物粉末。
[0021]上述方法及其所制備化合物的其他特性:本發(fā)明所涉及的化合物除了上述各類化合物外，也包括固溶體，如A位中同時包含Sr和Ba的情形，在這些情況下，晶體的對稱結(jié)構(gòu)和空間群都有一定程度的改變。另外，本方法中溶膠化和凝膠生成的步驟是決定實驗成功與否的最關(guān)鍵因素，為了保證該步驟中生成的凝膠均勻，避免離析沉淀，除了前文中所采用的一系列方法之外，在攪拌質(zhì)量、控制溶液中水分和其他易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)速度等方面都要注意，例如攪拌的功率應隨著溶液變稠而有所增大，溶液的總體積應不大于所用反應容器的容量的1/3，容器的開口大小應控制等等。
[0022]絡(luò)合溶膠-凝膠法的原理及其在本發(fā)明中的應用:絡(luò)合溶膠-凝膠法是利用在溶液中添加絡(luò)合劑，使絡(luò)合劑首先與金屬離子形成絡(luò)合物，之后控制反應條件在溶液中得到絡(luò)合物溶膠，溶膠通過干燥脫水，形成凝膠，再對凝膠進行熱處理，最終得到所需要的粉末材料。通過絡(luò)合，可將各種金屬離子均勻地分布在凝膠中，讓有機絡(luò)合劑和溶劑分別在不同溫度下分解、蒸發(fā)，能使最終形成的粉末的分散性較好，從而顯示出溶膠-凝膠法最基本的優(yōu)越性。由于本發(fā)明所涉及的目標產(chǎn)物的元素種類和晶體結(jié)構(gòu)比較多，因此也涉及到很多與已有的絡(luò)合溶膠-凝膠合成工藝的調(diào)整與優(yōu)化，這也是本發(fā)明的核心內(nèi)容之一。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點:在以往的研究和報導中，有關(guān)這類材料的制備大都是采用的傳統(tǒng)的固相合成工藝，即采用堿土金屬碳酸鹽、氧化鋅、氧化鎂以及磷酸的銨鹽類為原料，將其混合均勻后煅燒而合成；由于在制備中某些原料的特性導致了其工藝周期相對比較長并且影響因素較多，相應的成本較高(制備時需要磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等材料，其中前者容易在空氣中分解變質(zhì)，從而導致配料不準確；若采取干法球磨時，這類具有較大結(jié)晶的磷酸鹽不易磨碎；若采取濕法球磨時，由于磷酸二氫銨既溶于水也溶于酒精，因此在原料混合時需要采用價格較高并且危險性較大的丙酮作為球磨劑，以阻止酸性較大的磷酸二氫銨溶解并在球磨階段與其他原料反應)；因此，本發(fā)明所涉及的方法的應用可以縮短制備周期，避免使用價格較高的有機球磨劑，從而節(jié)約人力和成本；同時相關(guān)的工藝較簡單，便于操作和批量化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
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[0024]為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施事例(制備SrMg2 (PO4) 2材料)，進一步闡述本發(fā)明。
[0025]1.實驗過程
[0026]<1>原料的選擇和溶液的配制:絡(luò)合劑米用朽1檬酸(一水合物，C6H8O7.H2O)，分散劑為乙二醇(C2H6O2)，金屬鹽類包括Sr (NO3) 2、Mg (NO3) 2、以及NH4H2PO4等等，催化劑為氨水。
[0027]用電子天平稱取10.58g 的 Sr (NO3)2, 25.64g 的 Mg(NO3)2 以及 11.50g 的 NH4H2PO4并置于三個燒杯中，加入少量去離子水溶解后分別轉(zhuǎn)移到三個10ml的容量瓶中，定容后貼上標簽備用(濃度分別為0.5mol.L'Imol.L'和Imol.Γ1)。
[0028]實驗開始時，從容量瓶中分別量取25mL的Sr (NO3) 2和Mg (NO3) 2溶液置于一個250mL的燒杯中，攪拌均勻后再稱取8.67g檸檬酸(該用量能夠保證絡(luò)合比不小于1: 1，也可稍大，如1: 1.1等等)，當溫度上升到65°C時加入并攪拌溶解，持續(xù)30min至絡(luò)合反應結(jié)束。
[0029]從容量瓶量取25mL的NH4H2PO4溶液緩慢加入其中，10分鐘混合均勻后，用電子天平稱取5.12g乙二醇置于250mL燒杯中，均勻攪拌20min后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，在滴加氨水的過程中，可以清楚的看到澄清的混合溶液中出現(xiàn)了絮狀的白色溶膠，當PH值調(diào)為6時，整個燒杯中的溶液已完全成了溶膠體系(此過程中無沉淀出現(xiàn))，然后繼續(xù)加熱攪拌2?3個小時，溶膠蒸發(fā)濃縮成具有一定黏度的凝膠。
[0030]<3>烘干過程:將凝膠平攤成厚度為4_的厚膜，置于耐酸堿的淺托盤中，之后在鼓風干燥箱中采用100°c加熱3h，至其不再失水后將溫度升高到200°C焦化，得到塊體。
[0031]〈4>高溫煅燒:將焦化完成后的固體用研缽研細，過80目篩后置入剛玉坩堝中，在800°C環(huán)境中煅燒2h，即可得到產(chǎn)物粉末。
[0032]實驗設(shè)計與構(gòu)想
[0033]在本發(fā)明中凝膠生成的過程也伴隨著濃縮過程，對于需要維持酸性環(huán)境的凝膠而言更是如此，因此在制備凝膠的過程中要考慮水和其他有機物質(zhì)的揮發(fā)速度。在實驗中我們是通過在燒杯上蓋培養(yǎng)皿控制其具有一定的開口，能夠控制適中的揮發(fā)速度，將來可以考慮設(shè)計開口可以控制的反應器，以調(diào)節(jié)液體揮發(fā)的速度。
[0034]另外，也可以考慮設(shè)計耐酸堿的用于制備干凝膠以及焦化的金屬托盤，該托盤要采用多層式設(shè)計，方便插接并且能夠在保證處理量的同時，散熱和排氣性能良好。
[0035]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解。本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.制備具有副鋇長石結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型的磷酸鹽功能材料的方法，其特征在于:在本發(fā)明所涉及的具備這類晶體結(jié)構(gòu)的混合陽離子式磷酸鹽AM2 (PO4) 2 (A = Sr, Ba ；M =Mg, Zn, Mn, Ni)的絡(luò)合溶膠-凝膠法制備過程中，其主要的內(nèi)容為針對不同組分的化合物的合成及后處理工藝的調(diào)整，這些化合物的絡(luò)合溶膠-凝膠法合成的一般步驟為配制溶液一混合一加溫攪拌一添加催化劑、調(diào)節(jié)PH值一凝膠烘干一高溫煅燒。 <1>原料的選擇和溶液的配制:本發(fā)明所涉及的化合物中的A位元素中，若Sr含量大時，則金屬元素的引入采用硝酸鹽，若Ba含量大時則需要采用醋酸鹽，以避免硝酸鹽溶解度低以及PH值不易控制等問題；而輕元素(Mg，Zn，Mn，Ni等)的引入則用氧化物或者碳酸鹽，采用酸(硝酸或醋酸)將其溶解配制成規(guī)定濃度的溶液即可；磷元素的引入采用穩(wěn)定的磷酸二氫銨。 當目標化合物中Sr含量較大時，溶液中陽離子總濃度為0.4?0.7mol.Γ1，磷酸二氫銨溶液濃度與該濃度區(qū)間值相當。在配制時，首先參考所用反應容器的容量的1/3計算所用水的體積(為保證攪拌效果的需要)，按照上述濃度計算所需要的各種硝酸鹽的量，同時按照金屬離子物質(zhì)的量:絡(luò)合劑的物質(zhì)的量(絡(luò)合比)=1: 1.05?1: 1.2計算所用檸檬酸的量。首先將含有各種金屬陽離子的氧化物、碳酸鹽或可溶性鹽類用水或硝酸溶解，按照規(guī)定濃度配制成溶液，并按比例混合，放置在磁力攪拌器上加熱，當溫度上升到65°C?75°C時加入檸檬酸，攪拌溶解完成后持續(xù)15?30min，待絡(luò)合反應結(jié)束至溶液澄清即可，上述溶液即為絡(luò)合反應完成之后的溶液；另外按照元素比例和上述設(shè)定濃度配制磷酸二氫銨溶液備用。 當目標化合物中Ba含量較大時，溶液中陽離子總濃度減小為0.2?0.3mol/L，磷酸二氫銨溶液濃度仍與該濃度區(qū)間值相當，配制兩種溶液的體積參照前面要求，但是此時絡(luò)合比應稍高，為1: 1.2?1: 1.4，同時攪拌反應溫度也稍高，為80?90°C ;各種金屬鹽類的加入順序、絡(luò)合劑的加入順序跟前面相仿，但此時絡(luò)合反應的時間應略長。 <2>凝膠生成反應:將一定體積比例的磷酸二氫銨溶液緩慢滴入已經(jīng)配制好的金屬離子絡(luò)合物溶液中，以使其與前者充分混合。攪拌1min后，按照一定比例添加乙二醇，均勻攪拌20min，再添加催化劑(或其他調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì))，促使凝膠生成。 當目標化合物中Sr含量較大時，添加乙二醇的量可以參照檸檬酸的物質(zhì)的量:乙二醇物質(zhì)的量=1:4進行，加入完成后攪拌上述時間后，此時應按照M位元素的種類分別添加不同的催化劑或者穩(wěn)定劑。 當則立元素為Mg時，可將20%?25%濃度的氨水，緩慢滴加到上述混合溶液中，并充分攪拌以使凝膠生成，在加入時用PH試紙測試pH值，當pH值升高至6?7時停止加入并繼續(xù)攪拌，攪拌持續(xù)時間約為40?60min，至溶液顏色變得略微發(fā)白或者用玻璃棒蘸溶液后溶液流下時能夠拉出比較長的絲即完成凝膠反應過程。 當M位元素為Zn、Mn或Ni時，此時應維持溶液具有一定的酸度，防止在溶液濃縮凝膠膠化的過程中由于PH值升高而出現(xiàn)沉淀。在攪拌的過程中隨著溶液的濃縮，在凝膠化反應充分進行之前有可能由于酸的揮發(fā)而導致PH值升高，此時應根據(jù)情況在溶液中滴加濃硝酸，避免出現(xiàn)沉淀，而應維持的酸度(通過PH試紙檢測)也根據(jù)元素的不同而略有差異，對于Zn而言應維持5?6左右，而對于Mn或Ni而言在這個階段的pH值范圍可以略寬，為4?6左右。 當目標化合物中Ba含量較大時，應按照前文中的要求減少醋酸鋇的濃度而適當增大絡(luò)合劑的相對用量，以確保能夠溶解的同時控制凝膠成品中的有機物質(zhì)的相對含量，避免對成品質(zhì)量造成影響。在緩慢加入磷酸二氫銨溶液后同樣添加分散劑(乙二醇)；在這類化合物中，由于濃度降低，此時檸檬酸與乙二醇的比例可以減小(參照1:2的比例加入)，攪拌 20 ?30min。 之后在添加催化劑或穩(wěn)定劑的類型與前面富Sr的樣品類似，但是由于此時溶液濃度較稀，因此pH值應控制的更嚴格一些，如制備BaMg2 (PO4)2時添加氨水的量應嚴格控制，確保其至接近7時得到均勻凝膠，制備BaZn2 (PO4)2時則為6左右，而制備含Mn或Ni的化合物時應為5?6.5之間。在制備這些化合物時同樣主要是用上述凝膠的黏度法判斷凝膠生成的好壞。 〈3>烘干過程:在本發(fā)明中制備的凝膠一般都比較稀，因此在該過程需要利用耐酸的淺盤，將凝膠平攤成厚度為2?5mm的厚膜，之后在鼓風干燥箱中采用100?110°C加熱2?4h，至其不再失水后將溫度升高到180?200°C焦化，得到塊狀或者帶有一定泡沫的塊體。 <4>高溫煅燒:將焦化完成后的固體用研缽研細，過80目篩后置入剛玉坩堝中，在700?900°C環(huán)境中煅燒，煅燒持續(xù)時間為2h。上述煅燒過程中的氣氛要依據(jù)組成而定，當M位元素為沒有變價的Mg和Zn時在普通空氣氣氛中完成煅燒即可，若是可以變價的Mn和Ni時，則需要采用還原性的N2-H2混合氣(H2濃度在5%?10%之間)，并控制初始升溫速度不能太快，以免上述元素被氧化。經(jīng)過上述煅燒過程即可得到產(chǎn)物粉末。
2.上述方法及其所制備化合物的其他特性:本發(fā)明所涉及的化合物除了上述各類化合物外，也包括固溶體，如A位中同時包含Sr和Ba的情形，在這些情況下，晶體的對稱結(jié)構(gòu)和空間群都有一定程度的改變。另外，本方法中溶膠化和凝膠生成的步驟是決定實驗成功與否的最關(guān)鍵因素，為了保證該步驟中生成的凝膠均勻，避免離析沉淀，除了前文中所采用的一系列方法之外，在攪拌質(zhì)量、控制溶液中水分和其他易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)速度等方面都要注意，例如攪拌的功率應隨著溶液變稠而有所增大，溶液的總體積應不大于所用反應容器的容量的1/3，容器的開口大小應控制。
【文檔編號】C01B25/37GK104326465SQ201410486195
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】郭騰, 陳君華, 郭雨, 張婷 申請人:安徽科技學院