一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種以二氧化碳為碳源制備固體碳的方法，屬于環(huán)境治理領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，包括如下步驟：a、催化體系中通入惰性氣體并升溫至400～700℃，停止通入惰性氣體，切換為通入還原性氣體，還原反應(yīng)0.1～2小時(shí)；b、還原反應(yīng)完成后再通入惰性氣體并升溫至400～750℃，然后進(jìn)口切換為通入二氧化碳和氫氣，反應(yīng)0.1～10小時(shí)生成固體碳；其中，氫氣和二氧化碳的體積比為1～6︰1；c、反應(yīng)結(jié)束后切換為惰性氣體，冷卻至30-40℃，收集固體碳；所述催化體系為NiO/Al2O3基催化劑，催化劑中Ni含量為5～80wt％。本發(fā)明以二氧化碳為原料進(jìn)行催化活化和轉(zhuǎn)化固碳，得到了具有工業(yè)價(jià)值的固體碳。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以二氧化碳為碳源進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，屬于環(huán)境治 理領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，化石燃料的需求越來(lái)越多；伴隨著化石燃料的消耗，全球二 氧化碳的濃度與日俱增，溫室效應(yīng)和極端天氣頻繁出現(xiàn)。二氧化碳來(lái)源廣泛，充分的利用二 氧化碳不僅會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效應(yīng)而且有利于環(huán)境保護(hù)。如何將二氧化碳催化活化和轉(zhuǎn)化固定到 固體碳已經(jīng)成為一個(gè)研究重點(diǎn)。
[0003] 二氧化碳由于碳氧鍵的鍵能較大，較為穩(wěn)定，很難進(jìn)行固碳；現(xiàn)有的二氧化碳直接 還原反應(yīng)形成固體碳的工藝工程和方法所需能量大，反應(yīng)條件苛刻；而且催化劑在高溫條 件下結(jié)構(gòu)容易被破壞，從而降低反應(yīng)的催化活性。二氧化碳高壓下直接進(jìn)行還原反應(yīng)制固 體碳的方法能耗高、產(chǎn)率低而且成本高，所以，二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的過(guò)程多年以來(lái)存 在著技術(shù)瓶頸。
[0004] 現(xiàn)有的采用二氧化碳進(jìn)行還原和固碳的方法主要有：
[0005] 文獻(xiàn) Lou Z S，Chen C L，Huang Η Y，Zhao D J. Diamond Relat Mater, 2006, 15 (10) : 1540 記載：Lou 等將 15g 二氧化碳（99. 99+% )，1. 5g NaBH4,放入高壓 容器內(nèi)，保持溫度為700°C，反應(yīng)壓力為1000大氣壓，反應(yīng)時(shí)間為8h，其固碳率為4. 2%。
[0006] 文獻(xiàn) Motiei M，Hacohen Y R，Calderon-Moreno J，Gedanken A. J Am Chem Soc，2001，123(35) :862記載：Motiei等以超臨界C02為碳源，Mg為還原劑，反應(yīng)溫度為 l〇〇〇°C，反應(yīng)壓力為10000大氣壓，反應(yīng)時(shí)間3h，最終固碳率為15. 5%，其中碳納米管占固 體碳百分比為10%。
[0007] 文獻(xiàn) Xu X J, Huang S M. Mater Lett, 2007, 61 (21) :4235 記載：以 C02 為碳源，以 Fe/Ca0為催化劑，氫氣為還原劑，反應(yīng)溫度為790?810°C，反應(yīng)45min后，得到少量固體 碳，其固碳率低。
[0008] 上述幾種方法大多存在反應(yīng)條件苛刻、均存在單程固碳率低等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以二氧化碳為碳源進(jìn)行溫和條件下催化 活化和轉(zhuǎn)化制固體碳的方法。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0011] 本發(fā)明提供一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，包括如下步驟：
[0012] a、催化體系中通入惰性氣體并升溫至400?700°C,停止通入惰性氣體，切換為通 入還原性氣體，然后恒溫還原反應(yīng)0. 1?2h ;
[0013] b、還原反應(yīng)完成后再通入惰性氣體并升溫至400?750°C，然后切換為通入二氧 化碳和氫氣，反應(yīng)0. ?-ioh生成固體碳；其中，氫氣和二氧化碳的體積比為1?6 : 1 ;
[0014] c、反應(yīng)結(jié)束后切換為惰性氣體，冷卻至30-40°C，收集固體碳；
[0015] 其中，所述催化體系為Ni0/Al203基催化劑，催化劑中Ni含量為5?80wt%。
[0016] 所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵兄辽僖环N。
[0017] 所述還原氣體為H2或C0 ;優(yōu)選為H2。
[0018] 優(yōu)選的，步驟a升溫至550°C，步驟b升溫至600?700°C。
[0019] 優(yōu)選的，上述方法的a、b步驟中，升溫速度為3_8°C /min,更優(yōu)選為5°C /min。
[0020] 優(yōu)選的，步驟a中控制通入還原性氣體的流量為20-40mL/min，優(yōu)選為30mL/min。
[0021] 優(yōu)選的，步驟a中還原反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0022] 優(yōu)選的，步驟b中氫氣與二氧化碳的體積比為3?5 : 1。
[0023] 優(yōu)選的，步驟b中二氧化碳的通入時(shí)空速度為2000?10000mL/g/h。
[0024] 優(yōu)選的，步驟b中的反應(yīng)時(shí)間為2?10h。
[0025] 優(yōu)選的，所述固體碳為碳納米纖維、石墨、碳納米管或無(wú)定型碳等。
[0026] 本發(fā)明由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法法具有的有益效果如下：
[0027] 1、本發(fā)明的二氧化碳反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率高，固碳率高；二氧化碳轉(zhuǎn)化為固體碳的單 程固碳率為34. 9%?46. 6% ;顯著高于已有相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的固體碳收率的數(shù)值。
[0028] 2、本發(fā)明充分利用了二氧化碳，有利于保護(hù)環(huán)境的新技術(shù)的開(kāi)拓集成；而且成本 低。
[0029] 3、本發(fā)明制得了固體碳，固體碳是重要的工業(yè)原料，在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，如氣體 儲(chǔ)存、納米碳復(fù)合材料、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射材料、催化載體新材料等。
[0030] 4、本發(fā)明的催化活化和轉(zhuǎn)化獲得固體碳的方法操作簡(jiǎn)易，能耗低。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1制備的固體碳的熱重圖；代表的是制備的固體碳的質(zhì)量隨溫度變 化的示意圖?？梢园l(fā)現(xiàn)固體碳的失重溫度在500°C以后，該失重溫度范圍對(duì)應(yīng)的為石墨型碳 的失重，說(shuō)明產(chǎn)品固體碳中無(wú)定型碳很少；當(dāng)溫度為580°C時(shí)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的放熱峰，說(shuō)明在 該溫度物質(zhì)失重最快；只有一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)的為石墨型碳的氧化。
[0032] 圖2為實(shí)施例4制備的固體碳的熱重圖；從圖2可以發(fā)現(xiàn)固體碳的失重溫度在 500°C以后，該失重溫度范圍對(duì)應(yīng)的為石墨型碳的失重，說(shuō)明產(chǎn)品固體碳中無(wú)定型碳很少； 當(dāng)溫度為600°C時(shí)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的放熱峰，說(shuō)明在該溫度物質(zhì)失重最快；只有一個(gè)放熱峰，對(duì) 應(yīng)的為石墨型碳的氧化。
[0033] 圖3為實(shí)施例1制備的固體碳的掃描電鏡圖，從圖3可以看出，產(chǎn)生的固體碳形貌 主要是管狀（柱狀）結(jié)構(gòu)，管狀碳的直徑在1〇〇納米左右。
[0034] 圖4為實(shí)施例4制備的固體碳的掃描電鏡圖，從圖4可以看出，產(chǎn)生的固體碳形貌 主要是管狀（柱狀）結(jié)構(gòu)，管狀碳的直徑在100納米左右。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明提供一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，包括如下步驟：
[0036] a、催化體系中通入惰性氣體并升溫至400?700°C,停止通入惰性氣體，切換為通 入還原性氣體，還原反應(yīng)〇. 1?2h ;
[0037] b、還原反應(yīng)完成后再通入惰性氣體并升溫至400?750°C，然后切換為通入二氧 化碳和氫氣，反應(yīng)0. ?-ioh生成固體碳；其中，氫氣和二氧化碳的體積比為1?6 : 1 ;
[0038] c、反應(yīng)結(jié)束后切換為惰性氣體，冷卻至30-40°C，收集固體碳。
[0039] 所述過(guò)程中的催化體系為Ni0/Al203基催化劑，催化劑中Ni含量為5?80wt% ; 催化劑的制備方法為檸檬酸絡(luò)合法。
[0040] 所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵兄辽僖环N。
[0041] 所述還原氣體為H2或C0 ;優(yōu)選為H2。
[0042] 優(yōu)選的，步驟a升溫至550°C，步驟b升溫至600?700°C。
[0043] 優(yōu)選的，上述方法的a、b步驟中，所述升溫的方式為程序升溫，升溫速度為5°C / min〇
[0044] 優(yōu)選的，步驟a中還原反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0045] 為了提高單程固碳率和固體納米碳的產(chǎn)量，步驟b中氫氣與二氧化碳的體積比為 3 ?5 : 1。
[0046] 為了提高固碳率和產(chǎn)量，為了使本發(fā)明中使用的催化劑快速還原并且不浪費(fèi)還原 氣體，優(yōu)選的，步驟a中控制通入還原性氣體的流量為20-40mL/min，優(yōu)選為30mL/min ;優(yōu)選 所述還原的時(shí)間為0. 1?2h，更優(yōu)選還原的時(shí)間為lh。
[0047] 為了提高固碳率和產(chǎn)量，優(yōu)選所述反應(yīng)氣中二氧化碳的通入時(shí)空速度為2000? 10000mL/g/h，通反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為2?10h。2000?10000mL/g/h為每克催化劑每 小時(shí)需要通入反應(yīng)氣2000?lOOOOmL。
[0048] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0049] 所述實(shí)施過(guò)程中的催化劑采用檸檬酸絡(luò)合法制得：
[0050] 1、稱(chēng)取計(jì)量的Ni(N03)2 ·6Η20，Α1(Ν03)3 ·9Η20,使Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5?80wt%; 稱(chēng)取檸檬酸固體，使檸檬酸的物質(zhì)的摩爾量與混合金屬鹽的物質(zhì)的摩爾量相同；2、將上述 固體混合溶解于計(jì)量體積的去離子水中，常溫?cái)嚢?h;3、攪拌均勻的溶液放入水浴中加 熱，使混合液成粘稠狀；4.將粘稠狀物質(zhì)放入110°C干燥箱內(nèi)干燥過(guò)夜；5、干燥發(fā)泡后的固 體經(jīng)研磨后進(jìn)行焙燒得催化劑。
[0051] 實(shí)施例1以二氧化碳為碳源轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法（125#)
[0052] 將上述制備的催化劑（A1203擔(dān)載鎳基催化劑）60mg裝填在CVD反應(yīng)器內(nèi)，在氮 氣氣氛下程序升溫至550°C后，將氣體切換為氫氣；氫氣的流量控制為30mL/min，催化劑 在氫氣氣氛下還原lh ;還原后催化劑在惰性氣氛氮?dú)庀?，程序升溫?75°C后（升溫速度 為5°C /min)，進(jìn)口通入反應(yīng)氣（氫氣和二氧化碳的混合氣體），反應(yīng)氣中氫氣與二氧化碳 的體積比為3 :1 ;控制二氧化碳的時(shí)空速度為10000ml/g/h，反應(yīng)時(shí)間為6h ;反應(yīng)結(jié)束后將 氣體切換為氮?dú)猓禍刂?0°C，停止通入氮?dú)?；收集固體碳，稱(chēng)量固體碳的質(zhì)量為703mg， 采用下式計(jì)算單程固碳率：（二氧化碳流量為：l〇〇〇〇ml/g/h*(60mg/1000) = 600ml/h)固 碳率=形成碳的毫摩爾數(shù)/導(dǎo)入的碳的毫摩爾數(shù)=(703/12)八600*6/22.4)*100(% )= 36. 5 (%);即本實(shí)施例中二氧化碳固碳率為36. 5%。
[0053] 實(shí)施例1制備的固體碳掃描電鏡圖見(jiàn)圖3,從圖3可以看出，產(chǎn)生的固體碳形貌主 要是管狀（柱狀）結(jié)構(gòu)，管狀碳的直徑在100納米左右。
[0054] 實(shí)施例2以二氧化碳為碳源轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法（126#)
[0055] 將上述A1203擔(dān)載鎳基催化劑60mg裝填在CVD反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?550°C后，將氣體切換為氫氣；氫氣的流量控制為30mL/min，催化劑在氫氣氣氛下還原lh。 還原后催化劑在惰性氣氛氮?dú)庀?，程序升溫?75°C后，升溫速度為5°C /min，進(jìn)口通入反 應(yīng)氣，反應(yīng)氣中氫氣與二氧化碳的體積比為4. 5 :1?？刂品磻?yīng)氣中二氧化碳的時(shí)空速度為 7500ml/g/h，反應(yīng)時(shí)間為6h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)氣體切換為氮?dú)猓禍刂?0°C，停止通入氮 氣；收集固體碳，稱(chēng)量固體碳的質(zhì)量為637mg，計(jì)算得到單程固碳率為43. 0%。
[0056] 實(shí)施例3以二氧化碳為碳源轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法（127#)
[0057] 將上述A1A擔(dān)載鎳基催化劑60mg裝填在CVD反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?550°C后，將氣體切換為氫氣，氫氣的流量控制為30mL/min，催化劑在氫氣氣氛下還原lh。 還原后催化劑在惰性氣氛氮?dú)庀?，程序升溫?0(TC后，升溫速度為5°C /min，進(jìn)口通入反 應(yīng)氣，反應(yīng)氣中氫氣與二氧化碳的體積比為4. 4 :1?？刂品磻?yīng)氣中二氧化碳的時(shí)空速度為 6000ml/g/h，反應(yīng)時(shí)間為9h。反應(yīng)結(jié)束后將氣體切換為氮?dú)?，降溫?0°C，停止通入氮?dú)猓?收集固體碳，稱(chēng)量固體碳的量為810mg，計(jì)算得到單程固碳率為46. 6%。
[0058] 實(shí)施例4以二氧化碳為碳源進(jìn)行固碳的方法（128#)
[0059] 將上述A1A擔(dān)載鎳基催化劑60mg裝填在CVD反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?550°C后，將氣體切換為氫氣，氫氣的流量控制為30mL/min，催化劑在氫氣氣氛下還原lh。 還原后催化劑在惰性氣氛氮?dú)庀?，程序升溫?50°C后，升溫速度為5°C /min，通入反應(yīng) 氣，反應(yīng)氣中氫氣與二氧化碳的體積比為4.5 :1?？刂品磻?yīng)氣中二氧化碳的時(shí)空速度為 6000ml/g/h，反應(yīng)時(shí)間為6h ;反應(yīng)結(jié)束后將氣體切換為氮?dú)?，降溫?5°C，停止通入氮?dú)猓?收集固體碳，稱(chēng)量固體碳的量為404mg，計(jì)算固碳率為34. 9%。實(shí)施例4制備的固體碳的熱 重圖見(jiàn)圖2 ;從圖2可以發(fā)現(xiàn)固體碳的失重溫度在500°C以后，該失重溫度范圍對(duì)應(yīng)的為石 墨型碳的失重，說(shuō)明產(chǎn)品固體碳中無(wú)定型碳很少。當(dāng)溫度為600°C時(shí)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的放熱峰， 說(shuō)明在該溫度物質(zhì)失重最快，只有一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)的為石墨型碳的氧化。實(shí)施例4制備的 固體碳掃描電鏡圖見(jiàn)圖4,從圖4可以看出，產(chǎn)生的固體碳主要是管狀（柱狀）結(jié)構(gòu)，管狀碳 的直徑在100納米左右。
[0060] 比較例1
[0061] 將60mg鎳基催化劑Ni/Al203裝填在CVD反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?50°C后， 將氣體切換為氫氣，氫氣的流量控制為30mL/min，催化劑在氫氣氣氛下還原lh。還原后催 化劑在惰性氣氛氮?dú)庀?，程序升溫?50°C后，進(jìn)口通入純二氧化碳（無(wú)氫氣導(dǎo)入）?？刂?反應(yīng)氣中二氧化碳的時(shí)空速度為15000ml/g/h，反應(yīng)時(shí)間為6h ;反應(yīng)結(jié)束后將氣體切換為 氮?dú)?，降溫?0°C，停止通入氮?dú)狻Ｊ占a(chǎn)物，沒(méi)有觀察到固體碳產(chǎn)生，增重為零；所以比較 例的二氧化碳轉(zhuǎn)化率為〇%，固碳率也為0%。
【權(quán)利要求】
1. 一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，包括如下步驟： a、 催化體系中通入惰性氣體并升溫至400?700°C，停止通入惰性氣體，切換為通入還 原性氣體，還原反應(yīng)〇. 1?2h ; b、 還原反應(yīng)完成后再通入惰性氣體并升溫至400?750°C，然后切換為通入二氧化碳 和氫氣，反應(yīng)〇. 1 - l〇h生成固體碳；其中，氫氣和二氧化碳的體積比為1?6 : 1 ; c、 反應(yīng)結(jié)束后切換為惰性氣體，冷卻至30-40°C，收集固體碳； 其中，所述催化體系為Ni0/Al203基催化劑，催化劑中Ni含量為5?80wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，步驟 a、b、c中所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣中至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，步 驟a中所述還原氣體為H2或C0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，所述 還原氣體為H2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，步 驟a升溫至550°C，步驟b升溫至600?700°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，步 驟a、b中，升溫速度為2-10°C /min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，步 驟a中控制通入還原性氣體的流量為20-40mL/min，優(yōu)選為30mL/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，步 驟a中還原反應(yīng)時(shí)間為lh，步驟b中的反應(yīng)時(shí)間為2?10h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于，步 驟b中氫氣與二氧化碳的體積比為3?5 : 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9所述的一種由二氧化碳轉(zhuǎn)化制備固體碳的方法，其特征在于， 步驟b中控制二氧化碳的通入時(shí)空速度為2000?10000mL/g/h。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104085880SQ201410370355
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】?jī)?chǔ)偉, 郭章龍, 丁振武, 王偉, 胡家全, 徐振新 申請(qǐng)人:四川大學(xué)