碳材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供制造石墨晶體性優(yōu)異、且含有具有良好的載流子遷移率的適度的空間的多孔質(zhì)碳材料，碳六邊形網(wǎng)面的端部位于粒子及結(jié)構(gòu)體的外表面的多孔質(zhì)碳材料、類似石墨烯的薄片狀石墨。通過對(duì)在適當(dāng)?shù)姆秶O(shè)定了材料中的閉氣孔率、殘留氫量的碳材料進(jìn)行熱等靜壓加壓處理，由此發(fā)生以從碳材料中產(chǎn)生的氫、烴形成的閉氣孔為核的石墨的氣相生長(zhǎng)反應(yīng)，從而廉價(jià)且大量地制造目標(biāo)的多孔質(zhì)碳材料。通過對(duì)得到的多孔質(zhì)碳材料施加物理性沖擊、或生成以多孔質(zhì)碳材料為主體的石墨層間化合物后再進(jìn)行急速加熱，由此可制造類石墨烯的石墨薄片。
【專利說明】碳材料及其制造方法
[0001]本申請(qǐng)是 申請(qǐng)人:于2010年05月01日提交的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP2010/057725、進(jìn)入國(guó)家階段的申請(qǐng)?zhí)?01080019171.9、發(fā)明名稱為“碳材料及其制造方法”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及可以適合在鋰離子電池、各種電容器、燃料電池電極等電池材料或各種催化劑材料中使用的碳材料。

【背景技術(shù)】
[0003]在鋰離子電池負(fù)極或電雙層電容器負(fù)極中由于適合與鋰離子等發(fā)生插層反應(yīng)，所以使用各種石墨材料。通過捅層(intercalat1n)在碳石墨六邊形網(wǎng)面(圖1)的層間插入鋰、鉀等堿金屬、硫酸離子、硝酸離子等離子而成的化合物被稱為石墨層間化合物。
[0004]在鋰離子電池、高密度電容器等中，通過如上所述的石墨層間化合物的生成、在層間插入的插入物的插層、去插層(deintercalat1n),能獲得電能，因此使用石墨材料作為電極材料。
[0005]在基于石墨材料與插入物(被插入的物質(zhì))的插層反應(yīng)中，作為主體材料的石墨的石墨化度(結(jié)晶性)與反應(yīng)性相關(guān)，對(duì)于通過向石墨給予電子而導(dǎo)致以電正性離子形式發(fā)生插層的供體型而言，石墨化度高的主體材料中的反應(yīng)性良好。需要說明的是，作為供體型產(chǎn)生插層的插入物，有鋰、鈉、鉀、銫等堿金屬、鋇、鍶等堿土類金屬。(非專利文獻(xiàn)I)
[0006]這些供體型的石墨層間化合物通常在空氣中不穩(wěn)定，與氧氣或水分反應(yīng)，插入劑被從石墨層間排出(去插層)。使用通常的石墨材料時(shí)，其微晶尺寸為數(shù)微米大，而且不是完全的單晶，所以一部分的插入劑滯留在石墨層間形成所謂的殘留化合物。
[0007]利用插層作為鋰離子電池或電容器等的電池反應(yīng)時(shí)，理想的是不形成殘留化合物而高速、可逆性地發(fā)生插層、去插層。用這樣理想的反應(yīng)可以得到作為電池的高的充放電容量，因此需要作為主體材料的石墨材料具有高的石墨化度，需要其微晶尺寸為微細(xì)、且發(fā)生反應(yīng)的面積大的多孔質(zhì)的碳材料。(專利文獻(xiàn)I)
[0008]另外，由于插層反應(yīng)從碳六邊形網(wǎng)面的端部發(fā)生，所以希望作為主體材料的石墨材料中碳六邊形網(wǎng)面的端部位于其外表面上，在與碳六邊形網(wǎng)面平行的表面中不發(fā)生反應(yīng)。天然產(chǎn)出的天然石墨、在鐵的制造工序中熔融后的鐵冷卻時(shí)析出的凝析石墨(Kishgraphite)等在高溫、高壓條件下由液相析出的石墨材料各向異性、取向性大，在粒子表面主要存在碳六邊形網(wǎng)面本身，并且碳六邊形網(wǎng)面的端部存在的情況限定于粒子的端部。(圖7)
[0009] 以聚丙烯腈(PAN)等樹脂、或煤、石油系浙青為原料的碳纖維在高分子材料的階段、通過拉絲成纖維狀且進(jìn)行后續(xù)的熱處理而使其炭化、石墨化。因此碳纖維中形成碳六邊形網(wǎng)面沿著該纖維方向以同心圓狀平行地層疊而成的結(jié)構(gòu)、或者碳六邊形網(wǎng)面以放射狀層疊而成的結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)于碳六邊形網(wǎng)面平行地層疊而成的結(jié)構(gòu)而言，在碳纖維表面上碳六邊形網(wǎng)面成為主要的結(jié)構(gòu)。即使在具有放射狀組織的碳纖維中，也成為用于維持纖維結(jié)構(gòu)的表皮組織(放射狀的組織在表面部呈臥倒?fàn)畹慕Y(jié)構(gòu))，并且碳六邊形網(wǎng)面成為主要的結(jié)構(gòu)。
[0010]有以烴、氫氣作為原料在高溫下使用金屬等催化劑以氣相生長(zhǎng)制造碳、石墨材料的方法。作為以氣相生長(zhǎng)法制造的碳材料，有氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管、碳納米角、富勒烯等，但均是從作為反應(yīng)的起點(diǎn)的金屬催化劑起開始各向異性地生長(zhǎng)。因此，即便在這些氣相生長(zhǎng)法中在材料的外表面上碳六邊形網(wǎng)面也成為主要存在的結(jié)構(gòu)。(專利文獻(xiàn)2、3)
[0011]作為制造各向同性的石墨材料的方法，有以石油焦炭為骨架、以石油、煤浙青為粘合劑進(jìn)行混煉，使用冷等靜壓(isostatic press,日文原文:靜水壓)加壓裝置(CIP)使其預(yù)備成型、炭化、石墨化的方法。這些各向同性石墨材料雖然作為材料為各向同性，但需要以高密度填充填料的工序，所以材料的氣孔率不足10%，用于維持強(qiáng)度的難以石墨化的成分多，而作為石墨的結(jié)晶性降低。(專利文獻(xiàn)4)
[0012]日本專利公報(bào)2633638號(hào)(專利文獻(xiàn)5)中公開的高取向性石墨晶體雖然是在玻璃狀碳中使氣相生長(zhǎng)石墨生長(zhǎng)的物質(zhì)，但為高度地填充至體積密度達(dá)2.15的高密度石墨。因此，石墨六邊形網(wǎng)面的端部在外表面顯示的比率相對(duì)較低，從體積密度和真密度的差異算出的氣孔率低到幾％左右，反應(yīng)的效率差。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3850918號(hào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭62-49363
[0017]專利文獻(xiàn)3:日本專利第2664819號(hào)
[0018]專利文獻(xiàn)4:日本特公平7-91107
[0019]專利文獻(xiàn)5:日本專利第2633638號(hào)
[0020]非專利文獻(xiàn)
[0021]非專利文獻(xiàn)1:稻垣道夫，村松一生、《含有機(jī)分子的三元石墨層間化合物》(有機(jī)分子&含tr三元系黒鉛層間化合物)、碳素N0.127 (1986) pl96


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]發(fā)明要解決的問題
[0023]以往的石墨材料基本上各向異性高、表面主要為碳六邊形網(wǎng)面的平面構(gòu)成、材料端部主要為碳六邊形網(wǎng)面的端部構(gòu)成、且存在越是提高熱處理溫度，石墨化度越高、各向異性越高的傾向。鋰離子電池、電容器等中有效使用的插層反應(yīng)在碳六邊形網(wǎng)面的端部發(fā)生，且作為石墨晶體的石墨化度(結(jié)晶性)越聞反應(yīng)效率越聞，但難以制造材料的整個(gè)外表面由碳六邊形網(wǎng)面的端部構(gòu)成的碳材料。
[0024]另外，在對(duì)碳的原料用冷軋等靜壓加壓裝置(CIP)預(yù)備成型的方法、對(duì)玻璃狀碳進(jìn)行熱等靜壓加壓處理而制造在材料內(nèi)部高取向性的石墨材料的方法中，會(huì)變成高密度的材料，難以制造氣孔率高的多孔性的材料。
[0025]用于解決問題的方法
[0026]對(duì)在熱處理后變成碳的高分子材料成形為規(guī)定的形狀，以規(guī)定的升溫速度進(jìn)行炭化燒成，由此制造內(nèi)部具有適當(dāng)?shù)拈]氣孔的預(yù)備燒成體。炭化燒成的燒成溫度以能夠適度產(chǎn)生在接下來的工序中作為氣相生長(zhǎng)石墨的原料的烴、氫的方式進(jìn)行設(shè)定。炭化燒成后含有氫的碳材料，必須含有適度的濃度的氫，且必須適度含有成為在接下來的氣相生長(zhǎng)石墨生成的起點(diǎn)的閉氣孔。
[0027]通過對(duì)上述的碳材料進(jìn)行熱處理產(chǎn)生甲烷等烴氣、氫氣，且以這些產(chǎn)生氣體高濃度存在于材料周圍的方式，利用各向同性的氣體壓力進(jìn)行高壓加壓。通過以熱等靜壓加壓處理并保持在高溫高壓，由此氫原子被激發(fā)，進(jìn)行基于甲烷等CnHm系氣體的CVD反應(yīng)，以上述的閉氣孔為核析出氣相生長(zhǎng)的石墨。
[0028]上述的制造方法的特征在于，通過將炭化燒成后的殘留氫量、閉氣孔率設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶?，且使炭化燒成后的熱等靜壓加壓處理時(shí)的最高到達(dá)溫度設(shè)定為1400°C以上、加壓壓力設(shè)定為1MPa以上，由此制造結(jié)晶性高、且碳六邊形網(wǎng)面生長(zhǎng)為放射狀的多孔質(zhì)的碳材料。
[0029]圖2及圖3中示出了用上述的方法制造的碳材料的電子顯微鏡照片作為替代附圖的照片。需要說明的是，圖3是圖2的放大照片。從圖中明顯可知，得到了碳六邊形網(wǎng)面的端部位于外表面的多孔質(zhì)的材料。從該電子顯微鏡照片算出的碳六邊形網(wǎng)面的層疊方向的厚度為0.01微米~0.2微米的范圍。
[0030]圖4中示出了圖2及圖3所示的碳材料的拉曼光譜。由圖中明顯示出源于碳的SP2雜化軌道的1580cm—1的強(qiáng)峰，具有結(jié)晶性高的石墨結(jié)構(gòu)。激光拉曼分光法測(cè)定中的光譜中表示碳六邊形網(wǎng)面的層疊結(jié)構(gòu)的1580CHT1附近的峰和表示亂層結(jié)構(gòu)的1360CHT1附近的峰的強(qiáng)度比ID/IG(I1360/I1580)所示的R值顯示0.085這樣極低的值，是石墨晶體性極優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。
[0031]為了進(jìn)一步提高多孔質(zhì)的氣相生長(zhǎng)石墨的氣孔率，合成用以上述的方法制造的碳材料為主體材料的石墨層間化合物,接下來再進(jìn)行急速加熱，由此有效破壞碳六邊形網(wǎng)面間連接。具體而言，可優(yōu)選使用與堿金屬、堿土類金屬等供體型2元系、硫酸、硝酸等的受體型2元系、堿金屬.四氫呋喃、堿土類金屬.四氫呋喃等有機(jī)三元系、堿金屬.醚類、堿金屬土類.醚類等多元系等各種石墨層間化合物。
[0032]通過將上述的石墨層間化合物投入到保持在600°C以上的溫度的電爐等，通過急速加熱，由此破壞由以范德華力進(jìn)行弱鍵合的石墨六邊形網(wǎng)面形成的層堆疊，制造氣孔率聞的氣相生長(zhǎng)石墨。使急熱溫度提聞到900°C左右進(jìn)行更急速的加熱時(shí)，多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，得到厚度0.001~0.01微米的類石墨烯的石墨薄片。
[0033]或者，對(duì)得到的多孔質(zhì)的氣相生長(zhǎng)石墨結(jié)構(gòu)在液氮溫度下的施加沖擊、在溶劑中進(jìn)行的超音波等施加物理性沖擊，多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)也會(huì)被破壞，得到厚度0.01~0.1微米左右的類石墨烯的石墨薄片。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]以往的石墨材料雖然是各向異性大，且石墨六邊形網(wǎng)面的端部位于外表面的比例低的材料，但可以制造石墨六邊形網(wǎng)面的端部在外表面所占的比例極高且為多孔質(zhì)的碳材料。由此，可以大量且廉價(jià)地制造插層反應(yīng)等中最佳的電極材料、催化劑材料用的碳材料。
[0036]以石墨六邊形網(wǎng)面的端部位于外表面的多孔體的碳材料作為主體材料，通過對(duì)石墨層間化合物進(jìn)行急速加熱等可以制造氣孔率大、石墨晶體性好的氣相生長(zhǎng)石墨，可以使碳材料在有效利用具有高的電子遷移率的石墨六邊形網(wǎng)面的特性的電子器件等中實(shí)用化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為說明碳的石墨晶體的不意圖。
[0038]圖2為表示生成的氣相生長(zhǎng)石墨的電子顯微鏡照片的替代附圖的照片。(實(shí)施例4)
[0039]圖3為圖2的放大照片，且為表示碳六邊形網(wǎng)面的端部位于粒子的外表面且為多孔質(zhì)的材料的替代附圖的照片。(實(shí)施例4)
[0040]圖4為生成的氣相生長(zhǎng)石墨的拉曼光譜圖，且表示結(jié)晶性良好的石墨材料。(實(shí)施例4)
[0041]圖5為表示破壞多孔質(zhì)石墨結(jié)構(gòu)得到的類石墨烯結(jié)構(gòu)的石墨薄片的電子顯微鏡照片的替代附圖的照片。(實(shí)施例15)
[0042]圖6為非多孔質(zhì)、致密的形態(tài)的石墨表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。(實(shí)施例16)
[0043]圖7為非多孔質(zhì)、致密的形態(tài)的石墨表面的高倍率SEM照片。(實(shí)施例16)
[0044]圖8為比較以往的碳材料、石墨材料和本發(fā)明的碳材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0045]將熱處理后以高收率炭化的高分子材料成形為規(guī)定的形狀。具體而言，作為該高分子材料，可優(yōu)選使用石油系浙青、煤系浙青、浙青、PVC浙青、四苯并吩嗪浙青、萘浙青、蒽浙青、石油系中間相浙青、聚丙烯腈、人造纖維、酚醛系樹脂、呋喃系樹脂、纖維素系樹脂等。
[0046]進(jìn)而，在天然有機(jī)高分子中，可以使用淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、膠原蛋白、褐藻酸、達(dá)瑪樹脂、科瓦鐵鎳鈷合金(Kovar)、松香、古塔膠、天然橡膠等；在半合成高分子中，可以使用纖維素系樹脂、纖維素乙酸酯，纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料等；在合成高分子中，可使用作為熱固化性樹脂的酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、脂環(huán)狀環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等，及作為熱塑性樹脂的氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，作為合成橡膠的聚異戊二烯、丁二烯等，作為合成纖維的尼龍、維尼綸、丙烯酸纖維、人造絲等，其他的聚乙酸乙烯酯、ABS樹月旨、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂、聚酰胺亞胺、聚醚醚酮、硅樹脂等。
[0047]對(duì)于成形的方法和形狀沒有特別限定，只要能夠使上述高分子材料維持一定的形狀，任何的方法和形狀都可以適用于本發(fā)明中。例如，上述高分子材料利用熱壓制等形成想要的形狀(例如，圓盤狀)。
[0048] 對(duì)成形后的高分子材料在氮?dú)獾榷栊詺怏w氛圍中以規(guī)定的升溫速度進(jìn)行炭化燒成。炭化燒成時(shí)，通過設(shè)定該升溫速度使得在材料內(nèi)部生成多個(gè)數(shù)微米~數(shù)十微米的閉氣孔。具體而言，通過在室溫~500°C的溫度區(qū)域以每小時(shí)3°C以上的升溫速度，在500°C以上的溫度區(qū)域以每小時(shí)5°C以上的升溫速度進(jìn)行炭化燒成，由此在材料內(nèi)部生成數(shù)微米~數(shù)十微米的閉氣孔并同時(shí)進(jìn)行炭化。
[0049]從真比重和表觀比重的差異算出的表觀氣孔率(閉氣孔率)必須為2%以上。閉氣孔率不足2%時(shí)，作為氣相生長(zhǎng)石墨生長(zhǎng)的核的閉氣孔相對(duì)少，作為反應(yīng)氣體的氫、烴向材料外部擴(kuò)散、逸散，阻礙石墨的氣相生長(zhǎng)。作為優(yōu)選的閉氣孔率為約2%~約15%、更優(yōu)選為約2.5%~約15%，進(jìn)一步優(yōu)選約2.5%~10%。
[0050]高分子材料的炭化燒成時(shí)，在300°C左右的溫度區(qū)域主要生成水分，在400°C以上的溫度區(qū)域生成水、一氧化碳、甲烷、氫、氨等，由此碳以外的元素脫離而進(jìn)行炭化。在接下來的熱等靜壓加壓處理中，為了使多孔質(zhì)的氣相生長(zhǎng)石墨生長(zhǎng)，需要以適度殘留氫的狀態(tài)結(jié)束炭化燒成。具體而言，優(yōu)選以殘留的氫量為0.2~5重量％的方式設(shè)定炭化燒成溫度。作為炭化燒成的溫度通常約為400°C~約1100°C的范圍。
[0051]為了生成氣相生長(zhǎng)石墨，需要同時(shí)滿足上述的閉氣孔率和殘留氫量的范圍，即便閉氣孔率含有2%以上，在殘留氫量少時(shí)石墨的氣相生長(zhǎng)也會(huì)停止。
[0052]將調(diào)整成適當(dāng)?shù)拈]氣孔率和殘留氫量的炭化燒成后的材料裝填在熱等靜壓加壓裝置中，使用惰性氣體進(jìn)行各向同性的加壓加熱處理。為了得到多孔質(zhì)的氣相生長(zhǎng)石墨，希望在約1400°C以上的溫度、1MPa以上的壓力下實(shí)施加壓加熱處理。可以認(rèn)為在溫度低于約1400°C時(shí)，由氫的激發(fā)導(dǎo)致氫載流子的生成，烴載流子的生成不充分，所以氣相生長(zhǎng)停止?？梢哉J(rèn)為在壓力低于1MPa時(shí)，由于氫氣、烴氣的擴(kuò)散、逸散加速，所以不能達(dá)到石墨的氣相生長(zhǎng)所需要的反應(yīng)氣體的濃度、壓力。
[0053]本發(fā)明中，熱等靜壓加壓(HIP)處理時(shí)的最高到達(dá)溫度的優(yōu)選范圍為約1400°C~約2200°C的范圍， 更優(yōu)選約1500°C~約2100°C的范圍。另外，作為HIP處理時(shí)的最高到達(dá)壓力約為1MPa以上，優(yōu)選約50MPa以上、更優(yōu)選約10MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選約180MPa以上。另一方面，關(guān)于該最高到達(dá)壓力的上限值沒有特別限制，使用HIP裝置時(shí)，通常根據(jù)裝置的性能自然而然地設(shè)定上限值。所述上限值對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，是顯而易見的，通常約為200MPa，特別是高性能的裝置的情況下，約為300MPa。優(yōu)選的壓力的范圍可以從上述適當(dāng)選擇。
[0054]在各向同性的加壓加熱處理中，利用如下的壓力優(yōu)先的處理模式進(jìn)行處理時(shí)，可以更有效地制造氣相生長(zhǎng)石墨，所述壓力優(yōu)先的處理模式為在達(dá)到處理的材料的預(yù)先的炭化燒成溫度之前，保持在50MPa以上的壓力，接下來加熱到規(guī)定的最高到達(dá)溫度。需要說明的是，當(dāng)HIP處理時(shí)的最高到達(dá)壓力低于50MPa時(shí)，則在達(dá)到處理的材料(高分子材料)的預(yù)先的炭化燒成溫度之前，保持在該最高到達(dá)壓力，接下來加熱到規(guī)定的最高到達(dá)溫度即可。
[0055]本發(fā)明的碳材料因?yàn)槭嵌嗫踪|(zhì)而有用，特別是優(yōu)選總氣孔率為40%以上，更優(yōu)選60%以上，進(jìn)一步優(yōu)選70%以上。另外，本發(fā)明的碳材料的石墨晶體性高，因此是有用的，特別優(yōu)選利用激光拉曼分光法測(cè)定得到的上述R值(ID/IG(I1360/I1580))不足0.2。
[0056]本說明書中，氫量利用惰性氣體熔解熱傳導(dǎo)法進(jìn)行測(cè)定。在此，惰性氣體熔解熱傳導(dǎo)法是指利用高頻波加熱試樣，通過惰性氣體輸送產(chǎn)生的氫氣，利用熱導(dǎo)率檢測(cè)器進(jìn)行定量。需要說明的是，測(cè)定裝置使用了堀場(chǎng)制作所EMGA621。
[0057]閉氣孔率(表觀氣孔率)用
[0058](真密度-表觀密度)+真密度X100 (% )
[0059]進(jìn)行計(jì)算，是用于表示試樣中存在的閉氣孔相對(duì)于試樣體積的比率的指標(biāo)。
[0060]總氣孔率是指用(真密度-體積密度)+真密度X 100 (% )進(jìn)行計(jì)算，是用于表示該試樣中所含的全部的氣孔、即作為試樣內(nèi)部封閉的空間的閉氣孔及作為試樣表面的凸凹部的空間的開氣孔兩者之和相對(duì)于試樣體積的比率的指標(biāo)。
[0061]在此，真密度是指使試樣中所含的空隙(包含開氣孔和閉氣孔)帶來的影響盡量最小化，在將其粉碎成微粉末的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定的密度(每單位體積的質(zhì)量)，本發(fā)明的實(shí)施例中，使用通過了 74μπι的篩子的粉末試樣，用試樣重量除以利用液相置換比重計(jì)法進(jìn)行測(cè)定的體積來求出。微粉末化是用于除去原來的試樣中所含的氣泡等的閉氣孔的操作。液相置換比重計(jì)法是指將粉末試樣與丁醇等分散介質(zhì)一起放入測(cè)定皿中，進(jìn)行用于液體浸入試樣中的空隙的脫氣，并求出除去這些空隙的體積的方法。本發(fā)明的實(shí)施例中，使用SEISHIN ENTERPRISE公司制密度計(jì)AUTO TRUE DENSER MAT-500，測(cè)定了該體積。本說明書中，以上述操作求出的體積去除試樣重量的值作為真密度。
[0062]表觀密度是指用不除去試樣所含的閉氣孔的體積而除去開氣孔的體積得到的體積去除試樣重量的值。該體積除了使用不粉碎的狀態(tài)的試樣以外，與上述真密度的測(cè)定同樣，利用液相置換比重計(jì)法進(jìn)行測(cè)定。
[0063]體積密度是指以由試樣的外形狀算出的體積去除試樣重量的值。體積密度使用由試樣的外形狀算出的體積，在此除了試樣本身的體積外，不僅包含閉氣孔也包含開氣孔(通常為細(xì)孔)的體積。另一方面，算出表觀密度時(shí)使用的體積雖然包含閉氣孔，但由于是開氣孔被除去后的體積，所以通常表觀密度的數(shù)值高于體積密度的數(shù)值。
[0064]需要說明的是 ，體積密度與體積比重同義，真密度與真比重同義，表觀密度與表觀比重同義。
[0065]激光拉曼分光法測(cè)定中的R值是指在相同測(cè)定結(jié)果中，表示亂層結(jié)構(gòu)的1360cm—1附近的峰的強(qiáng)度(表示為ID或11360)相對(duì)于表示碳六邊形網(wǎng)面的層疊結(jié)構(gòu)的1580CHT1附近的峰的強(qiáng)度(表示為IG或11580)之比。即用ID/IG(I1360/I1580)表示的值。
[0066]實(shí)施例1
[0067]對(duì)酹醒樹脂用熱壓成形為外徑100mm、厚度5mm的形狀。在氮?dú)夥諊屑訜嶂?50°C的溫度，對(duì)成形后的樹脂成形體進(jìn)行炭化燒成。對(duì)炭化燒成后的試樣在110°C加熱2小時(shí)，用惰性氣體熔解熱傳導(dǎo)法測(cè)定殘留氫量時(shí)，殘留有0.8重量％的氫。另外，從通過液相置換法測(cè)定的表觀密度、試樣粉碎后用液相置換法測(cè)定的真比重算出的表觀氣孔率(閉氣孔率)為7%。需要說明的是，在室溫~200°C的溫度區(qū)域以20°C/小時(shí)的升溫速度、在200°C~500°C的溫度區(qū)域以5°C /小時(shí)的升溫速度、在500°C~700°C的溫度區(qū)域以8°C /小時(shí)的升溫速度、在700°C~最高到達(dá)溫度的溫度區(qū)域以10°C /小時(shí)的升溫速度實(shí)施了上述炭化燒成。
[0068]實(shí)施例2
[0069]將實(shí)施例1中制作的試樣填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度1200°C、最高到達(dá)壓力150MPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料并進(jìn)行了剖面觀察，但未生成氣相生長(zhǎng)石墨。
[0070]實(shí)施例3
[0071]將實(shí)施例1中制作的試樣填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度1500°C、最高到達(dá)壓力150MPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料并進(jìn)行了剖面觀察，結(jié)果稍微生成了氣相生長(zhǎng)石墨。氣相生長(zhǎng)石墨的收率(氣相生長(zhǎng)石墨在材料中所照的容積比率)為3%。
[0072]實(shí)施例4
[0073]將實(shí)施例1中制作的試樣填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度2000°C、最高到達(dá)壓力150MPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料，結(jié)果在材料內(nèi)部生成了大量的氣相生長(zhǎng)石墨。氣相生長(zhǎng)石墨的收率(氣相生長(zhǎng)石墨在材料中所占的容積比率)為70%。另外，得到的氣相生長(zhǎng)石墨的體積密度為0.3、真密度為2.1，由體積密度、真密度的差異算出的總氣孔率為86%。
[0074]實(shí)施例5
[0075]對(duì)酹醒樹脂用熱壓成形為外徑100mm、厚度5mm的形狀。在氮?dú)夥諊屑訜嶂?100°C的溫度對(duì)成形后的樹脂成形體進(jìn)行炭化燒成。對(duì)炭化燒成后的試樣在110°C加熱2小時(shí)，利用惰性氣體熔解熱傳導(dǎo)法測(cè)定殘留氫量時(shí)，殘留有0.2重量％的氫。另外，由通過液相置換法測(cè)定的表觀密度、試樣粉碎后用液相置換法測(cè)定的真比重算出的表觀氣孔率(閉氣孔率)為4%。需要說明的是，在室溫~200°C的溫度區(qū)域以20°C/小時(shí)的升溫速度、在200°C~500°C的溫度區(qū)域以5°C /小時(shí)的升溫速度、在500°C~700°C的溫度區(qū)域以80C /小時(shí)的升溫速度、在700°C~最高到達(dá)溫度的溫度區(qū)域以10°C /小時(shí)的升溫速度實(shí)施了上述炭化燒成。
[0076]實(shí)施例6
[0077] 將實(shí)施例5制作的試樣填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度2000°C、最高到達(dá)壓力190MPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料，結(jié)果在材料內(nèi)部生成了氣相生長(zhǎng)石墨。氣相生長(zhǎng)石墨的收率(氣相生長(zhǎng)石墨在材料中所占的容積比率)為50%。另外，得到的氣相生長(zhǎng)石墨的體積密度為0.7、真密度為2.1，從體積密度、真密度的差異算出的總氣孔率為67%。
[0078]實(shí)施例7
[0079]對(duì)酹醒樹脂用熱壓成形為外徑100mm、厚度5mm的形狀。在氮?dú)夥諊屑訜嶂?200°C的溫度對(duì)成形后的樹脂成形體進(jìn)行炭化燒成。對(duì)炭化燒成后的試樣在110°C加熱2小時(shí)、利用惰性氣體熔解熱傳導(dǎo)法測(cè)定殘留氫量時(shí)，殘留有0.05重量％的氫。另外，從用液相置換法測(cè)定的表觀密度、試樣粉碎后用液相置換法測(cè)定的真比重算出的表觀氣孔率(閉氣孔率)為2%。需要說明的是，在室溫~200°C的溫度區(qū)域以20°C/小時(shí)的升溫速度、在200°C~500°C的溫度區(qū)域以5°C /小時(shí)的升溫速度、在500°C~700°C的溫度區(qū)域以8V /小時(shí)的升溫速度、在700°C~最高到達(dá)溫度的溫度區(qū)域以10°C /小時(shí)的升溫速度實(shí)施了上述炭化燒成。
[0080]實(shí)施例8
[0081]將實(shí)施例7制作的試樣填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度2000°C、最高到達(dá)壓力190MPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料，結(jié)果在材料內(nèi)部未生成氣相生長(zhǎng)石墨。
[0082]實(shí)施例9
[0083]對(duì)酹醒樹脂用熱壓成形為外徑100mm、厚度5mm的形狀。在氮?dú)夥諊屑訜嶂?50°C的溫度對(duì)成形后的樹脂成形體進(jìn)行炭化燒成。對(duì)炭化燒成后的試樣在110°C加熱2小時(shí)，利用惰性氣體熔解熱傳導(dǎo)法測(cè)定殘留氫量時(shí)，殘留有5重量％的氫。另外，從通過液相置換法測(cè)定的表觀密度、試樣粉碎后用液相置換法測(cè)定的真比重算出的表觀氣孔率(閉氣孔率)為3%。需要說明的是，在室溫~200°C的溫度區(qū)域以20°C/小時(shí)的升溫速度、在200°C~最高到達(dá)溫度的溫度區(qū)域以5°C /小時(shí)的升溫速度實(shí)施了上述炭化燒成。
[0084]實(shí)施例10
[0085]將實(shí)施例9制作的試樣填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度2000°C、最高到達(dá)壓力190MPa的各向同性的加壓加熱處理。對(duì)處理后的材料進(jìn)行粉碎，材料周圍生成了大量的氣相生長(zhǎng)石墨。氣相生長(zhǎng)石墨的收率(氣相生長(zhǎng)石墨在材料中所占的容積比率)為60%。
[0086]實(shí)施例11
[0087]將實(shí)施例1和實(shí)施例5制作的試樣分別填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，進(jìn)行了最高到達(dá)溫度2000°C、最高到達(dá)壓力1MPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料，進(jìn)行了剖面觀察，結(jié)果稍微生成了氣相生長(zhǎng)石墨。氣相生長(zhǎng)石墨的收率(氣相生長(zhǎng)石墨在材料中所占的容積比率)在任何情況下都為10%。
[0088]實(shí)施例12
[0089]將實(shí)施例1和實(shí)施例5制作的試樣分別填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度2000°C、最高到達(dá)壓力IMPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料，進(jìn)行了剖面觀察，結(jié)果在任何一種中都未生成氣相生長(zhǎng)石墨。
[0090]實(shí)施例13
[0091]將實(shí)施例4制作的試樣浸潰在硫酸、硝酸混合水溶液，制作第一階段的石墨-硫酸層間化合物。水洗得到的石墨層間化合物后，投入到加熱至600°C的加熱坩堝中，進(jìn)行了急速加熱。通過急速加熱試樣膨脹約2倍的容積，得到了體積密度0.15的石墨材料。
[0092]實(shí)施例14
[0093]將實(shí)施例4制作的試樣浸潰到硫酸、硝酸混合水溶液中，制作第一階段的石墨-硫酸層間化合物。水洗得到的層間化合物后，投入到加熱到900°C的加熱坩堝中，進(jìn)行了急速加熱。通過急速加熱石墨層間化合物破碎，得到了厚度0.001~0.01微米的類石墨烯的石墨薄片。
[0094]實(shí)施例15
[0095]將實(shí)施例4制作的試樣用液氮冷卻后，用金屬制的錘子粉碎。通過粉碎多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，得到厚度0.01~0.1微米的類石墨烯的石墨薄片。
[0096]實(shí)施例16
[0097]將實(shí)施例1中制作的試樣填充到熱等靜壓加壓裝置中，使用氬氣，實(shí)施了最高到達(dá)溫度2500°C、最高到達(dá)壓力150MPa的各向同性的加壓加熱處理。切斷處理后的材料，結(jié)果在材料內(nèi)部生成了大量石墨，但不是多孔質(zhì)，另外，在其表面未觀察到石墨晶體邊緣的取向。氣相生長(zhǎng)石墨的收率(氣相生長(zhǎng)石墨在材料中所占的容積比率)為80%。另外，得到的氣相生長(zhǎng)石墨的體積密度為1.90、真密度為1.96，從體積密度、真密度的差異算出的總氣孔率為3%。得到的石墨的表面的SEM照片示于圖6、圖7。
[0098]對(duì)以往的碳材料、石墨材料與本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的一例，比較其碳六邊形網(wǎng)面的結(jié)構(gòu)，不于圖8。由于天然石墨、聞取向性石墨、HOPG、凝析石墨等的石墨晶體性聞，所以為各向異性大的結(jié)構(gòu)，如圖所示，僅在粒子、結(jié)構(gòu)體的端部集中碳六邊形網(wǎng)面的端部，在表面，主要是碳六邊形網(wǎng)面的表面。這是由于通常的石墨化(結(jié)晶化)根據(jù)加壓方向來進(jìn)行并產(chǎn)生碳六邊形網(wǎng)面的層疊。
[0099]另外，如圖8所示，以往的碳纖維、石墨纖維、碳納米管等也為各向異性大的結(jié)構(gòu)，多數(shù)情況是碳六邊形網(wǎng)面的端部?jī)H位于纖維的兩端部。如圖8所示，各向同性石墨或通常的人造石墨的情況，在所有的方向碳六邊形網(wǎng)面的表面與端部混合存在。
[0100]由本發(fā)明得到的多孔質(zhì)的氣相生長(zhǎng)石墨構(gòu)成的碳材料如圖8所示，為具有與以往的碳材料、石墨材料不同的新型結(jié)構(gòu)的碳材料。通過生成以該多孔質(zhì)石墨結(jié)構(gòu)為主體材料的石墨層間化合物，接下來再進(jìn)行急速加熱，或者破壞多孔質(zhì)石墨結(jié)構(gòu)，由此可以得到如圖5所示的極薄的類石墨烯結(jié)構(gòu)的石墨薄片。
[0101] 本發(fā)明的實(shí)施例1~12及16中的處理?xiàng)l件及生成物的狀況匯于表1。表1
[0102]

【權(quán)利要求】
1.一種氣相生長(zhǎng)多孔質(zhì)碳材料，其外表面由生長(zhǎng)為放射狀的碳六邊形網(wǎng)面的端部構(gòu)成,且總氣孔率為40%以上， 碳六邊形網(wǎng)面的厚度為0.001微米~0.2微米。
2.如權(quán)利要求1所述的氣相生長(zhǎng)多孔質(zhì)碳材料，其中，激光拉曼分光法測(cè)定中的R值不足0.2，所述R值為11360/11580所示的峰強(qiáng)度比。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氣相生長(zhǎng)多孔質(zhì)碳材料，其為球狀、橢圓體狀，或這些連續(xù)地結(jié)合而成的結(jié) 構(gòu)體。
【文檔編號(hào)】C01B31/00GK104071766SQ201410350726
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2010年5月1日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月6日
【發(fā)明者】村松一生, 豐田昌宏 申請(qǐng)人:創(chuàng)業(yè)發(fā)展聯(lián)盟技術(shù)有限公司