一種可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑及用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑及用途，該催化劑是以一維有機半導(dǎo)體納米纖維為骨架，表面包覆的無機半導(dǎo)體二氧化鈦納米層和均勻負載的鉑納米顆粒后構(gòu)建的納米復(fù)合物，其中有機半導(dǎo)體納米纖維通過光化學(xué)穩(wěn)定并具有D-A結(jié)構(gòu)和可見光響應(yīng)的苝二酰亞胺及其擴環(huán)衍生物，萘二酰亞胺衍生物或六苯并苯二酰亞胺衍生物的超分子自組裝制備，后直接在體相有機溶液中原位負載二氧化鈦，并在光催化水溶液體系中紫外光還原沉積鉑，該催化劑結(jié)構(gòu)新穎、價廉易得、制備過程簡單環(huán)保耗能低，適于規(guī)模制備，該催化劑在可見光下分解水制取氫氣，在太陽能光分解水制氫方面具有現(xiàn)實和廣闊的應(yīng)用前景，同時為構(gòu)建可見光響應(yīng)的高效光催化劑提供了新的思路和重要借鑒。
【專利說明】—種可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑及用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽能光催化制氫領(lǐng)域，特別涉及一種具有可見光響應(yīng)的光催化分解水制氫納米復(fù)合材料及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能源是高效的綠色能源，如何高效低成本規(guī)?；闹迫錃馐侵萍s其應(yīng)用的一個關(guān)鍵因素，在眾多的制氫技術(shù)中，利用取之不竭的太陽能直接光催化分解水產(chǎn)生氫氣是最廉價環(huán)保和最有前景的途徑。因此自從上世紀70年代出現(xiàn)以來，一直受到日本、美國、歐盟等發(fā)達國家的高度關(guān)注，相關(guān)研究論文和專利數(shù)以千計，如何獲得高效穩(wěn)定低廉的光催化劑和設(shè)計光催化體系及相關(guān)的理論研究是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的核心。迄今為止，盡管以二氧化鈦為代表的納米半導(dǎo)體光催化劑得到最廣泛和最深入的研究，但是由于難以兼顧可見光(占太陽光譜的43%)吸收、光化學(xué)穩(wěn)定性和光量子轉(zhuǎn)化效率等因素，這一領(lǐng)域距離實際商業(yè)化應(yīng)用仍有很大距離，因此近年來，對傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑的改性和復(fù)合材料的設(shè)計構(gòu)建，以實現(xiàn)可見光響應(yīng)及光生電子和空穴的高效分離、轉(zhuǎn)移、傳輸，成為該領(lǐng)域主要的研究方向。
[0003]對于目前最重要的半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦而言，染料敏化是一種簡單的可見光響應(yīng)改性方法，但是傳統(tǒng)的敏化或復(fù)合途徑多需高溫、高沸點有機試劑或濃酸濃堿的參與，既不環(huán)保節(jié)能也不安全，并且染料分子在二氧化鈦表面的吸附存在易脫落、缺陷多、載流子傳輸不暢等一系列缺陷，另外已報道的較佳的敏化劑多為稀有金屬(如釕等)的配合物，它們本身制備過程復(fù)雜且昂貴，不適于推廣應(yīng)用，因此尋找廉價易得、光化學(xué)穩(wěn)定、可見光響應(yīng)好和高效的染料敏化劑，以及設(shè)計新型的復(fù)合體系顯得十分迫切和必要。
[0004]本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑，基于一類具有優(yōu)異光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性的有機半導(dǎo)體分子，巧妙地將它們的超分子自組裝優(yōu)勢和電子供體-電子受體(D-A)型分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理念，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦和典型的助催化劑金屬鉬有效結(jié)合，構(gòu)建了一種新的可見光響應(yīng)一維納米半導(dǎo)體纖維復(fù)合材料，以此作為光催化齊U，成功實現(xiàn)了在光催化分解水制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑，該催化劑是以一維有機半導(dǎo)體納米纖維(4)為骨架，表面包覆無機半導(dǎo)體納米層(2)，并均勻負載金屬納米顆粒(3)后構(gòu)建的納米復(fù)合物。其中有機半導(dǎo)體納米纖維通過光化學(xué)穩(wěn)定并具有D-A結(jié)構(gòu)和可見光響應(yīng)的茈二酰亞胺及其擴環(huán)衍生物，萘二酰亞胺衍生物或六苯并苯二酰亞胺衍生物的超分子自組裝制備，然后直接在體相有機溶液中原位負載二氧化鈦，并在光催化水溶液體系中紫外光還原沉積鉬，成功進行犧牲試劑水溶液體系中可見光催化分解水制氫。該催化劑結(jié)構(gòu)新穎、價廉易得、制備過程簡單環(huán)保耗能低，適于規(guī)模制備，為目前太陽能光催化水分解制氫領(lǐng)域提供一種新的納米光催化材料構(gòu)建方法和結(jié)構(gòu)，具有現(xiàn)實和廣闊的應(yīng)用前景，同時為構(gòu)建可見光響應(yīng)的高效光催化劑提供了新的思路和重要借鑒，以改善傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料較差的太陽光利用和敏化劑低效問題。
[0006]本發(fā)明的另一目的是該可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑在光催化制氫中的用途。本發(fā)明所述的催化劑在犧牲試劑甲醇或三乙醇胺的水溶液中，以氙燈作為光源，成功用于可見光(I)下分解水制取氫氣。
[0007]本發(fā)明所述的一種可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑，該光催化劑是以一維有機半導(dǎo)體納米纖維(4)為骨架，表面包覆無機半導(dǎo)體納米層(2)，并均勻負載金屬納米顆粒
(3)后構(gòu)建的納米復(fù)合物。
[0008]所述的一維有機半導(dǎo)體納米纖維(4)骨架是以π -共軛的有機分子為原料，無水三氯甲烷和無水甲醇，無水乙醇或無水正己烷為溶劑，采用體相超分子自組裝方法制備。
[0009]所述的π-共軛的有機分子為茈二酰亞胺、茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物、萘二酰亞胺衍生物或六苯并苯二酰亞胺衍生物。
[0010]所述的茈二酰亞胺衍生物為N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-P-苯基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-P-芐基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-苯基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苯基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、Ν-3-乙基-庚基-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、Ν-3, 5，-二氧庚基-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、N-丙酸根-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、N，N’ - 二甲基胺基-ρ-苯基-茈二酰亞胺、N，N’ -二甲基胺基-P-芐基-茈二酰亞胺、N，N’ -吡啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺或N，N’ -哌啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺；茈二酰亞胺衍擴環(huán)衍生物為N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物或N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-芐基-茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物；萘二酰亞胺衍生物為N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-ρ-芐基-萘二酰亞胺、N，N’ -二甲基胺基-P-芐基-萘二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-芐基-萘二酰亞胺或N，N’ -哌啶基-ρ-芐基-萘二酰亞胺；六苯并苯二酰亞胺衍生物為N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-六苯并苯二酰亞胺或N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-芐基-六苯并苯二酰亞胺。
[0011]所述的茈二酰亞胺、茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物、萘二酰亞胺衍生物或六苯并苯二酰亞胺衍生物是具有供電子一吸電子結(jié)構(gòu)的分子，其中供電子取代基為二甲基胺基-P-苯基、二甲基胺基-P-芐基、吡啶基-P-苯基、吡啶基-P-芐基、哌啶基-P-苯基或哌啶基_ρ_節(jié)基。
[0012]所述的無機半導(dǎo)體納米層(2)中的無機半導(dǎo)體為二氧化鈦，通過有機鈦源為異丙基氧基鈦原位水解方法包覆在一維有機半導(dǎo)體納米纖維表面。
[0013]所述的金屬納米顆粒(3)中的金屬為鉬，通過氯鉬酸光還原方法原位負載在二氧化鈦表面。
[0014]所述的可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑在犧牲試劑甲醇或三乙醇胺的水溶液中，可見光(I)下分解水制取氫氣的用途。
[0015]本發(fā)明所述的一種可見光響應(yīng)水分解制氫光催化劑的制備方法，按下列步驟進行:
[0016]制備一維有機半導(dǎo)體納米纖維(4)為骨架:[0017]有機π -共軛半導(dǎo)體分子的自組裝，采用體相雙溶劑交換的方法，即向有機半導(dǎo)體分子的良溶劑為無水三氯甲烷溶液中緩慢注入不良溶劑為無水甲醇、無水乙醇或無水正己烷，靜置6-24小時后，實現(xiàn)有機半導(dǎo)體分子的有序自組裝，得到規(guī)整的一維半導(dǎo)體納米纖維(納米帶或納米線)，并可在混合溶劑體系中穩(wěn)定存在；有機半導(dǎo)體分子為茈二酰亞胺及其擴環(huán)(縱向或橫向)衍生物、萘二酰亞胺衍生物或六苯并苯二酰亞胺衍生物，該衍生物的特點是取代基中必須包含一種具有供電子性質(zhì)的基團，如二甲基胺基苯基、二甲基胺基芐基、吡啶基苯基、吡啶基芐基、哌啶基苯基、哌啶基芐基等，與缺電子的茈及其擴環(huán)，萘環(huán)或六苯并苯環(huán)單元組成供電子一吸電子(D-A)結(jié)構(gòu)類型的分子，取代位置在酰亞胺的N-位，其它取代基可以是以上供電子基團或長鏈烷基、醚基、羧基，需滿足分子可溶性與J1-Ji堆疊的平衡，以實現(xiàn)分子的有序自組裝；
[0018]表面包覆二氧化鈦無機半導(dǎo)體納米層(2):
[0019]在氮氣保護下，將得到的納米纖維有機溶劑分散體系中加入含有異丙基氧基鈦的三氯甲烷溶液，平速攪拌2-6小時，保證二者的有效接觸和作用，然后逐滴緩慢加入體積濃度為90%甲醇水溶液，1-2小時內(nèi)滴加完全，并繼續(xù)攪拌12小時后，過濾，用甲醇洗滌，溫度100°C真空烘箱干燥6小時，得到表面包覆二氧化鈦的有機半導(dǎo)體納米纖維；
[0020]負載金屬鉬納米顆粒(3):
[0021]將得到的二氧化鈦包覆的有機半導(dǎo)體納米纖維重新分散于含有犧牲試劑(作為消耗光生空穴的電子給體)甲醇或三乙醇胺的水溶液中，加入氯鉬酸的水溶液，預(yù)攪拌30分鐘后，高壓汞燈照射0.5-2小時后，抽濾，水洗，干燥，得到可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑。
[0022]可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑的應(yīng)用:
[0023]將得到的可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑重新分散于10%犧牲試劑為甲醇或三乙醇胺的水溶液中，置于光催化反應(yīng)裝置中，排空兩次,采用氣燈(配置400納米或420納米帶通濾波片)照射，進行可見光照射下的光催化分解水制氫反應(yīng)，所產(chǎn)生氣體使用在線氣相色譜測試并計算含量。
[0024]本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)水分解制氫光催化劑，該催化劑中有機π-共軛半導(dǎo)體分子的結(jié)構(gòu)式為:
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑，其特征在于該光催化劑是以一維有機半導(dǎo)體納米纖維(4)為骨架，表面包覆無機半導(dǎo)體納米層(2)，并均勻負載金屬納米顆粒(3)后構(gòu)建的納米復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的催化劑，其特征在于所述的一維有機半導(dǎo)體納米纖維(4)骨架是以η-共軛的有機分子為原料，無水三氯甲烷和無水甲醇，無水乙醇或無水正己烷為溶劑，采用體相超分子自組裝方法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的π-共軛的有機分子為茈二酰亞胺、茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物、萘二酰亞胺衍生物或六苯并苯二酰亞胺衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的茈二酰亞胺衍生物為N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苯基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-苯基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苯基-茈二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-芐基-茈二酰亞胺、N-3-乙基-庚基-N’ -二甲基胺基-P-芐基-茈二酰亞胺、N-3, 5，- 二氧庚基-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、N-丙酸根-N’ -二甲基胺基-/7-芐基-茈二酰亞胺、N, N’ -二甲基胺基-/7-苯基-茈二酰亞胺、N, N’ -二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺、N, N’ -吡啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺或N，N’ -哌啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺；茈二酰亞胺衍擴環(huán)衍生物為N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-ρ-芐基-茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物或N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-芐基-茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物；萘二酰亞胺衍生物為N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-/7-芐基-萘二酰亞胺、N，N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-萘二酰亞胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-芐基-萘二酰亞胺或N，N’ -哌啶基-ρ-芐基-萘二酰亞胺；六苯并苯二酰亞胺衍生物為N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-芐基-六苯并苯二酰亞胺或N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-芐基-六苯并苯二酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的茈二酰亞胺、茈二酰亞胺擴環(huán)衍生物、萘二酰亞胺衍生物或六苯并苯二酰亞胺衍生物是具有供電子一吸電子結(jié)構(gòu)的分子，其中供電子取代基為二甲基胺基-P-苯基、二甲基胺基-P-芐基、吡啶基-P-苯基、吡啶基-P-芐基、哌啶基-P-苯基或哌啶基-P-芐基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無機半導(dǎo)體納米層(2)中的無機半導(dǎo)體為二氧化鈦，通過有機鈦源為異丙基氧基鈦原位水解方法包覆在一維有機半導(dǎo)體納米纖維表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬納米顆粒(3)中的金屬為鉬，通過氯鉬酸光還原方法原位負載在二氧化鈦表面。
8.—種權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)水分解制氫納米光催化劑在犧牲試劑甲醇或三乙醇胺的水溶液中，可見光(I)下分解水制取氫氣的用途。
【文檔編號】C01B3/04GK104028308SQ201410280394
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】王傳義, 陳帥, 李英宣 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所