一種提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石墨烯【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地，涉及一種提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的方法。本發(fā)明的提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的方法，包括以下步驟：1)將氧化石墨烯片層材料沉積在親水襯底表面，將載有氧化石墨烯的親水襯底放于樣品支架上；2)將上述步驟1)的載有氧化石墨烯的支架置于含去離子水的、密閉且具有飽和濕度氛圍的容器內(nèi)，所述樣品支架上的親水襯底高出水面，使氧化石墨烯進(jìn)行熱驅(qū)動相變反應(yīng)。本發(fā)明在飽和濕度下，利用親水界面的受限水提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯的相變效率，在不增加反應(yīng)溫度的前提下，將氧化石墨烯相變反應(yīng)從9天提高到2天以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在溫和條件下相變反應(yīng)的快速進(jìn)行。
【專利說明】一種提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨稀【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地，涉及一種提聞溫和熱驅(qū)動氧化石墨稀相變效率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是一種多用途的適合溶液處理的下一代、大面積、超薄電子、光電、能源轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)的候選材料。GO是單原子層的二維功能化碳材料，基平面上具有環(huán)氧基和羥基官能團(tuán)，片層邊界上是羧基和乳醇。GO結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)的調(diào)節(jié)和空間分布控制可使其打開帶隙(~IeV)，這是石墨烯應(yīng)用于電子和光學(xué)器件中的一個關(guān)鍵因素。由于綠色可持續(xù)發(fā)展的催化劑、金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料和化學(xué)/生物傳感器可以多種途徑利用GO中豐富的含氧基團(tuán)，因此對于GO的化學(xué)官能化控制是未來許多技術(shù)所需要的。然而，當(dāng)前GO制備過程中所需的苛刻化學(xué)環(huán)境會造成材料固有的化學(xué)不均一性和結(jié)構(gòu)缺陷，且無法實(shí)現(xiàn)GO上含氧官能團(tuán)的空間控制，這是限制GO在上述設(shè)備中直接應(yīng)用的關(guān)鍵因素。這些局限性導(dǎo)致了較大的光學(xué)帶隙(~5.6eV)和較差的電導(dǎo)率，會給設(shè)備的性能帶來不利影響。鑒于GO表面含氧官能團(tuán)的控制對GO的各種應(yīng)用的影響，開發(fā)出合適的GO處理方法使得GO在保留含氧官能團(tuán)的同時光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)又得到提高就顯得尤為重要。
[0003]Hummers法是大規(guī)模合成GO的常用方法，得到的GO氧濃度為30_35原子百分比(at% )。迄今為止，已經(jīng)發(fā)展了許多改善GO性質(zhì)的方法，但幾乎所有這些改進(jìn)都是以降低氧含量為前提。典型的處理方法是制備出還原態(tài)氧化石墨烯(reduced GO，rGO)，氧含量降低到5-8at%。一些課題組曾試圖在堿性或酸性條件下用水熱法處理G0，在保留含氧官能團(tuán)(15-20at%)且提高片層性能方面取得了一定進(jìn)展。其他方法包括:可控化學(xué)功能化方法，如在超高真空中解離氧分子，以實(shí)現(xiàn)選擇性的環(huán)氧基官能化，納米分辨率的局域還原法，以及750°C的熱處理法來制備一氧化石墨烯。然而，這些技術(shù)需要超高真空設(shè)備和高溫系統(tǒng)，這使得它們不太適合大規(guī)模的GO片層處理。此外，旨在提高GO性能，且仍保留含氧基團(tuán)的高通量和易于擴(kuò)展的方法尚未得到充分開發(fā)。
[0004]最近，Kumar等[I]發(fā)展了一種溫和的熱退火過程，無需化學(xué)處理，可以對合成的GO進(jìn)行大規(guī)模操控，使得在保留含氧基團(tuán)的前提下提高片層的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，通過熱驅(qū)動的含氧基團(tuán)的擴(kuò)散，GO的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從Sp2-Sp3雜化混合相轉(zhuǎn)變到分離成兩個不同的氧化相區(qū)域和石墨烯相區(qū)域的過程。通過這種方法，含氧基團(tuán)仍保留在材料中，且GO的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)得到了大幅提高。合成的GO對光的吸收從主要的紫外區(qū)域變成對可見光區(qū)域的強(qiáng)烈吸收，光致發(fā)光發(fā)生藍(lán)移，電子電導(dǎo)率增加了 4個數(shù)量級。這一熱處理方法提供了一個調(diào)控和增強(qiáng)GO性質(zhì)且適合大規(guī)模處理的方法，為GO的各種應(yīng)用提供了可能。
[0005]這種溫和的熱處理過程的詳細(xì)操作如下:
[0006]I) GO片層在水中的懸浮液主要通過Hmnmers方法合成；
[0007]2)將2mL濃度為0.05?七％的60懸浮液放入玻璃瓶內(nèi)，置于80°C下的環(huán)境中，放置9(1,3,5,7,9)天(如圖1 所示)；[0008]3)對處理后的GO片層進(jìn)行性能測試，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GO上的含氧基團(tuán)在9天內(nèi)逐漸擴(kuò)散，GO的結(jié)構(gòu)相變(分離成兩個不同的氧化相區(qū)域和石墨烯相區(qū)域)在9天內(nèi)逐漸形成。
[0009]現(xiàn)有的溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變技術(shù)的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢、效率較低，需要9天的時間來逐漸完成相變過程，在實(shí)際應(yīng)用中會影響GO的處理效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對現(xiàn)有的溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變技術(shù)的反應(yīng)速度慢、效率較低的缺點(diǎn)，提供了一種利用界面受限水提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的方法，在不增加反應(yīng)溫度的前提下，利用受限水取代體相水，將氧化石墨烯相變反應(yīng)從9天提高到2天以內(nèi)。
[0011]本發(fā)明的提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的方法，包括以下步驟:
[0012]I)將氧化石墨烯片層材料沉積在親水襯底表面，將載有氧化石墨烯的親水襯底放于樣品支架上；
[0013]2)將上述步驟I)的載有氧化石墨烯的支架置于含去離子水的、密閉且具有飽和濕度氛圍的容器內(nèi)，所述樣品支架上的未水襯底聞出水面，使氧化石墨稀進(jìn)行熱驅(qū)動相變反應(yīng)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選將載有氧化石墨烯片層材料的容器置于50~120°C條件下進(jìn)行熱驅(qū)動相變反應(yīng)，最優(yōu)選地，置于80°C條件下進(jìn)行熱驅(qū)動相變反應(yīng)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述密閉容器可以是本領(lǐng)域公知的任何可以達(dá)到密閉效果的容器，優(yōu)選為密閉保鮮盒或密閉玻璃罐等。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述親水襯底的材料優(yōu)選為云母或親水玻璃等。
[0017]為更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，優(yōu)選地，所用的氧化石墨烯為單層，約Inm厚的分散片層，對石墨烯的片層大小無特殊要求。
[0018]本發(fā)明中的支架材質(zhì)選取在水中穩(wěn)定的材料即可，可以為金屬、塑料等。
[0019]本發(fā)明將氧化石墨烯樣品置于去離子水上方的飽和水蒸氣下，靠親水襯底表面吸附的納米尺度水膜的作用，提高襯底表面樣品的相變反應(yīng)效率。本發(fā)明將密閉容器置于80°C的環(huán)境下，靠熱和納米水的共同作用實(shí)現(xiàn)樣品的相變反應(yīng)，得到發(fā)生相變較徹底的GO材料。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，只需將樣品沉積在親手襯底表面，置于上述裝置中，即可實(shí)現(xiàn)批量GO材料相變反應(yīng)效率的提升。
[0020]本發(fā)明還提供了一種用于上述提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的容器裝置，其包括密閉容器1、親水襯底2以及樣品支架3 ；
[0021]所述樣品支架3置于密閉容器I內(nèi)，所述親水襯底2置于支架3上。
[0022]上述容器裝置中，所述密閉容器I內(nèi)含有去離子水，所述支架3上的親水襯底2高出水面。
[0023]上述容器裝置中，所述密閉容器可以是本領(lǐng)域公知的任何可以達(dá)到密閉效果的容器，優(yōu)選為密閉保鮮盒或密閉玻璃罐等。
[0024]上述容器裝置中，所述親水襯底2的材料優(yōu)選為云母或親水玻璃。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，優(yōu)點(diǎn)在于:在飽和濕度下，利用親水界面的受限水提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯的相變效率，在不增加反應(yīng)溫度的前提下，利用受限水取代體相水，將氧化石墨烯相變反應(yīng)從9天提高到2天以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在溫和條件下相變反應(yīng)的快速進(jìn)行。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為現(xiàn)有對氧化石墨烯在體相水中的溫和熱處理過程。
[0027]圖2為本發(fā)明的界面水中的氧化石墨烯熱驅(qū)動相變反應(yīng)容器裝置。
[0028]圖3為體相水中的氧化石墨烯熱驅(qū)動相變反應(yīng)過程。
[0029]圖4為150°C條件下熱還原反應(yīng)Omin (未處理)時氧化石墨烯的表觀高度。
[0030]圖5為150°C條件下熱還原反應(yīng)15min時氧化石墨烯的表觀高度。
[0031]圖6為150°C條件下熱還原反應(yīng)30min時氧化石墨烯的表觀高度。
[0032]圖7為150°C條件下熱還原反應(yīng)45min時氧化石墨烯的表觀高度。
[0033]圖8為150°C條件下熱還原反應(yīng)60min時氧化石墨烯的表觀高度。
[0034]圖9為150°C條件下熱還原反應(yīng)75min時氧化石墨烯的表觀高度。
[0035]圖10為體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)6天的氧化石墨烯樣品的形貌圖。
[0036]圖11為體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)6天的氧化石墨烯樣品的VSPFM圖。
[0037]圖12為沿著圖11中豎線的樣品高度剖面圖。
[0038]圖13為界面水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)2天的氧化石墨烯樣品的形貌圖。
[0039]圖14為界面水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)2天的氧化石墨烯樣品的VSPFM圖。
[0040]圖15為沿著圖14中橫線的樣品高度剖面圖。
[0041]附圖標(biāo)識
[0042]1、密閉容器2、親水襯底3、樣品支架【具體實(shí)施方式】
[0043]如圖2所示，本發(fā)明通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):一個密閉的具有飽和濕度氛圍的容器，包括密閉容器1、容器底部的去離子水、置于水中的樣品支架3、放于支架上且高出水面的親水襯底4(如:云母材料)、沉積在親水襯底表面的GO片層材料。將上述裝置置于80°C的烘箱中，反應(yīng)2天即可得到發(fā)生相變較徹底的GO材料。
[0044]以下具體實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的過程，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。
[0045]實(shí)施例1對氧化石墨烯在體相水中進(jìn)行的熱驅(qū)動相變反應(yīng)
[0046]作為對照，對氧化石墨烯進(jìn)行了體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)。如圖3所示，將20mL濃度為0.5mg/mL的GO溶液分別裝在四個玻璃瓶中密封，并放在80°C的條件下處理O天(未經(jīng)處理)、1天、3天、6天。從樣品的顏色對比可以發(fā)現(xiàn)，GO的顏色在逐漸變深，表明GO表面的石墨烯區(qū)域在逐漸聚集，含氧基團(tuán)在逐漸擴(kuò)散并聚集在一起。
[0047]實(shí)施例2空氣中氧化石墨稀表面石墨稀區(qū)域在聞溫條件下的聚集
[0048]將GO片層沉積在沉底表面，襯底為適合原子力顯微鏡表征的平整襯底，如云母、Si02、S1、玻璃等。GO表面石墨烯區(qū)域的聚集可以通過振動模式掃描極化力顯微鏡(VSPFM)進(jìn)行表征。如圖4-9所示，對于GO在150°C條件下分別進(jìn)行Omin (圖4，未處理)、15min (圖5)、30min(圖 6)、45min(圖 7)、60min(圖 8)、75min(圖 9)的熱還原反應(yīng)。從 VSPFM 圖中的表觀高度變化即可看出GO片層內(nèi)部的石墨烯區(qū)域在逐漸的聚集(熱還原反應(yīng)中含氧基團(tuán)在逐漸減少)。
[0049]實(shí)施例3對氧化石墨烯在界面水中進(jìn)行的熱驅(qū)動相變反應(yīng)
[0050]將氧化石墨烯片層材料沉積在親水襯底表面，將載有氧化石墨烯的親水襯底放于樣品支架上；將上述載有氧化石墨烯的支架置于含去離子水的、密閉且具有飽和濕度氛圍的容器內(nèi)，所述樣品支架上的親水襯底高出水面，將載有氧化石墨烯片層材料的整個密閉容器置于80°C烘箱中進(jìn)行熱驅(qū)動相變反應(yīng)。
[0051]在本發(fā)明中，對于界面水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)和體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)的結(jié)果對比，我們?nèi)匀挥肰SPFM進(jìn)行表征。如圖5所示分別為體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)(處理同實(shí)施例1)6天的GO樣品的形貌圖(圖10)和VSPFM圖(圖11)，界面水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)2天的GO樣品的形貌圖(圖13)和VSPFM圖(圖14)，圖12和圖15為分別沿著圖11和圖14中橫線的樣品高度剖面圖。從圖11-12和圖14-15中GO的表觀高度對比可以看出，體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)6天的GO樣品只在GO表面部分區(qū)域的表觀高度變高(石墨烯區(qū)域聚集)，而界面水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)2天的GO樣品幾乎在所有區(qū)域的表觀高度都變高了(石墨烯區(qū)域聚集)，即界面水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)2天的反應(yīng)進(jìn)程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)6天的GO樣品，即在本發(fā)明的裝置中進(jìn)行的界面水中的相變反應(yīng)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于已有的體相水中的熱驅(qū)動相變反應(yīng)效率。
[0052]當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應(yīng)的改變和變型，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0053][I]Kumar, P.V., Bardhan, N.M., Tongay, S., ffu, J., Belcher, A.Μ., Grossman, J.C., Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phasetransformation.Nat Chemj 2013.DO1: 10.1038/NCHEM.1820。
【權(quán)利要求】
1.一種提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的方法，包括以下步驟: 1)將氧化石墨烯片層材料沉積在親水襯底表面，將載有氧化石墨烯的親水襯底放于樣品支架上； 2)將上述步驟I)的載有氧化石墨烯的支架置于含去離子水的、密閉且具有飽和濕度氛圍的容器內(nèi)，所述樣品支架上的未水襯底聞出水面，使氧化石墨稀進(jìn)行熱驅(qū)動相變反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將載有氧化石墨烯片層材料的容器置于50~120°C條件下進(jìn)行熱驅(qū)動相變反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述親水襯底的材料為云母或親水玻璃。
4.一種用于權(quán)利要求1所述提高溫和熱驅(qū)動氧化石墨烯相變效率的容器裝置，其特征在于，所述容器裝置包括密閉容器(I)、親水襯底(2)以及樣品支架(3)； 所述樣品支架(3)置 于密閉容器(I)內(nèi)，所述親水襯底(2)置于支架(3)上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的容器裝置，其特征在于，所述密閉容器(I)內(nèi)含有去離子水，所述支架(3)上的親水襯底(2)高出水面。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的容器裝置，其特征在于，所述親水襯底(2)的材料為云母或親水玻璃。
【文檔編號】C01B31/04GK104016338SQ201410271403
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】申月, 周園, 任秀峰, 李翔, 海春喜, 年洪恩 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所