一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。首先將纖蛇紋石石綿置于酸性溶液中酸浸，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維；以鋰鹽、亞鐵鹽和上述步驟所得的納米二氧化硅纖維濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，在保護(hù)性氣氛下，將得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650℃～800℃條件下保溫7～13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。該法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、將為石棉礦山循環(huán)利用石棉尾礦、實(shí)現(xiàn)企業(yè)和礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展提供條件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，移動(dòng)通訊、數(shù)碼攝像和便攜式計(jì)算機(jī)得到廣泛應(yīng)用，電動(dòng)汽車(chē)的研制和開(kāi)發(fā)也在廣泛深入的進(jìn)行，從而帶動(dòng)為上述設(shè)備提供能源的裝置-鋰離子電池的迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)的鎳氫電池和鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有能量密度高，工作電壓高、自放電小、可快速充放電、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前發(fā)展最快、市場(chǎng)前景最為光明的一種二次電池。
[0003]鋰離子電池中電池材料對(duì)電池決的性能起著決定性影響作用。1996年，Goodenough研究組首次提出橄欖石型LiFeP04正極材料,Armand在專(zhuān)利US6085015提出另一類(lèi)以Si04四面體為聚陰離子基團(tuán)的正硅酸鹽正極材料，即LiMSi04 (M=Fe,Mn等)。此類(lèi)正極材料具有穩(wěn)定的Si04四面體骨架、豐富的自然資源、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，另外，其理論上可以允許2個(gè)Li+可逆脫嵌，理論容量達(dá)到330mAh/g。但其在第一次充放電后，結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，從而影響了鋰離子的可逆脫嵌，阻礙了其應(yīng)用。實(shí)際上，以硅酸鐵鋰為代表的硅酸鹽正極材料在使用上只能脫嵌I個(gè)鋰離子，致使其理論容量?jī)H有166 mAh/g。目前，人們通過(guò)表面包覆、金屬摻雜和合成納米粒子等方法改善其電化學(xué)性能，其中碳包覆是較為常見(jiàn)的改性方法。
[0004]制備高性能硅酸鐵鋰的硅源多為納米二氧化硅，價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。解決這一問(wèn)題的有效方法就是采用天然存在的納米二氧化硅作為原料。例如，中國(guó)專(zhuān)利CN102509776A提出以硅鐵企業(yè)生產(chǎn)時(shí)的廢棄物微硅粉為硅源、制備高性能的硅酸鐵鋰；中國(guó)專(zhuān)利CN103342369A和CN103346300A提出以稻殼中的二氧化硅作為硅源合成硅酸鐵鋰的方法。本發(fā)明提出了一種由蛇紋石石棉中的納米二氧化硅纖維為硅源，制備高性能硅酸鐵鋰的方法，具有價(jià)格低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]蛇紋石石棉(Mg6[Si401(l] (OH)8)是一種天然的納米纖維，其長(zhǎng)徑比大、富撓性、耐火、耐堿、耐磨，導(dǎo)熱系數(shù)低，是一種制造絕熱保溫材料的理想原材料，同時(shí)也可用作起增強(qiáng)作用的填料。蛇紋石石棉屬于硅酸鹽類(lèi)礦物，它的晶體結(jié)構(gòu)單元層由一層硅氧四面體和氫氧鎂石八面體組成。由于單元層不對(duì)稱(chēng)，構(gòu)造層發(fā)生彎曲形成八面體在外、四面體在內(nèi)的管筒狀構(gòu)造。纖蛇紋石纖維外徑介于16~56nm之間，內(nèi)經(jīng)在3.5~24nm。蛇紋石石棉纖維表面大量的0!易于H+反應(yīng)而導(dǎo)致Mg2+裸露，在H+足夠的情況下，MgO也被完全溶出，反應(yīng)方程式為:
Mg6[Si4O10] (0H)8+12H+ — 6Mg2++4Si02+10H20。纖蛇紋石棉礦在我國(guó)儲(chǔ)量大，蛇紋石石棉經(jīng)過(guò)酸洗浸出后，可以得到納米二氧化硅纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明提供一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，本發(fā)明采用“自上而下”的方法，以天然纖蛇紋石制備的纖蛇紋石石棉為原料，通過(guò)酸洗其中介觀領(lǐng)域的納米級(jí)纖蛇紋石纖維，溶出其中的MgO，得到纖維狀納米二氧化硅，以其作為硅源合成硅酸鐵鋰正極材料。該法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、將為石棉礦山循環(huán)利用石棉尾礦、實(shí)現(xiàn)企業(yè)和礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展提供條件，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]—種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
Cl)首先將纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.025?0.05:1?
2mol/g置于酸性溶液中，在溫度為90?100°C條件下酸浸42?127min，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過(guò)程中按照液固比20ml/g?80ml/g加入乙醇或丙酮；
(3)在保護(hù)性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650°C?800°C條件下保溫7?13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0008]所述步驟(I)中的纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Sil9?35%、Mgl9?25%、Fe0.13 ?2.4%、A10.03 ?0.32%、042 ?53%。
[0009]所述步驟(I)中的酸性溶液為硫酸、硝酸或者鹽酸。
[0010]所述步驟(2 )中的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或者幾種任意比例混合物。
[0011]所述步驟(2)中亞鐵鹽為亞鐵的氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或者幾種任意比例混合物。
[0012]上述步驟(3)中的保護(hù)氣氛為在氮?dú)?、氬氣、氦氣或它們的任意比例混合氣的氣氛下?br> [0013]本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明的制備多孔硅納米纖維/碳復(fù)合材料的方法中，所用原料資源豐富、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、流程短、操作容易、設(shè)備投資小，可用于鋰離子電池的生產(chǎn)；(2)該發(fā)明從纖蛇紋石中提取納米二氧化硅纖維，作為鋰離子電池硅酸鐵鋰正極材料的原料，拓寬了纖蛇紋石的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1
該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將Ig纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.025:lmol/g置于酸性溶液中，在溫度為96 °C條件下酸浸127min，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Sil9%、Mgl9%、Fe2.4%、A10.29%、042.3% ；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過(guò)程中按照液固比20ml/g加入乙醇，鋰源為碳酸鋰；亞鐵鹽為亞鐵的草酸鹽； (3)在保護(hù)性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為800°C條件下保溫7h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0016]上述步驟(3)中的保護(hù)氣氛為在氮?dú)鈿夥障隆?br> [0017]將上述得到的硅酸鐵鋰材料制備成電池，具體步驟如下:將所得材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8:1:1混合，用NMP將此混合物調(diào)成漿料，均勻涂覆在厚度為20 μ m的鋁箔上，80°C真空干燥18h，制得實(shí)驗(yàn)用正極片。以金屬鋰片為負(fù)極、I mol/L LiPF6EC/EMC(3:7)為電解液，隔熱膜為隔膜為Celgard2400，在氬氣氣氛手套箱中組裝成扣式電池。在LAND電池充放電測(cè)試以上進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試制度為:恒流充放、充放電電流1/16C、充放電電壓為1.5V?4.8V(vs.Li+/Li)。硅酸鐵鋰的首次充電容量125mA/g，20次循環(huán)后為120.6mA/g，容量保持率為96.5%。
[0018]實(shí)施例2
該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將IOg纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.05:2mol/g置于酸性溶液中，在溫度為90°C條件下酸浸lOOmin，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中Sil9%、Mg25%、Fel.6%、A10.32%、053%，酸性溶液為鹽酸；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過(guò)程中按照液固比80ml/g加入的乙醇，鋰源為醋酸鋰，亞鐵鹽為亞鐵的草酸鹽；
(3)在保護(hù)性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650°C條件下保溫13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0019]上述步驟(3)中的保護(hù)氣氛為在氬氣的氣氛下。
[0020]按照實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行電池的組裝和測(cè)試，測(cè)試結(jié)果:硅酸鐵鋰材料的首次充電容量為120mAh/g，經(jīng)過(guò)20個(gè)循環(huán)后充電容量為116.4mAh/g，容量保持率為97%。
[0021]實(shí)施例3
該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(O首先將IOg纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.03:lmol/g置于酸性溶液中，在溫度為98°C條件下酸浸42min，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Si27%、Mg22%、Fe0.13%、A10.03%、048%,酸性溶液為硫酸；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過(guò)程中按照液固比60ml/g加入丙酮，鋰鹽為氫氧化鋰、亞鐵鹽為氧化亞鐵；
(3)在保護(hù)性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為700°C條件下保溫10h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0022]上述步驟(3)中的保護(hù)氣氛為體積比為1:1的氮?dú)馀c氬氣混合氣的氣氛下。
[0023]按照實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行電池的組裝和測(cè)試，測(cè)試結(jié)果:硅酸鐵鋰材料的首次充電容量為132mAh/g，經(jīng)過(guò)20個(gè)循環(huán)后充電容量為125.7mAh/g，容量保持率為95.2%。
[0024]實(shí)施例4 該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將IOg纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.04:lmol/g置于酸性溶液中，在溫度為100°C條件下酸浸60min，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Si35%、Mg20%、Fel.3%、A10.18%、042%,酸性溶液為硝酸；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過(guò)程中加入按照液固比50ml/g加入乙醇，鋰鹽為質(zhì)量比1:1:1:1的氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰和磷酸鋰的鋰鹽混合物，亞鐵鹽為質(zhì)量比1:1的亞鐵的碳酸鹽和醋酸鹽的亞鐵鹽混合物；
(3)在保護(hù)性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為700°C條件下保溫6h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0025]按照實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行電池的組裝和測(cè)試，測(cè)試結(jié)果:硅酸鐵鋰材料的首次充電容量為127mAh/g，經(jīng)過(guò)20個(gè)循環(huán)后充電容量為122.3mAh/g，容量保持率為96.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)首先將纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.025?0.05:1?2mol/g置于的酸性溶液中，在溫度為90?100°C條件下酸浸42?127min，然后經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維； (2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過(guò)程中按照液固比20ml/g?80ml/g加入乙醇或丙酮； (3)在保護(hù)性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650°C?800°C條件下保溫7?13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Sil9?35%、Mgl9?25%、Fe0.13 ?2.4%、A10.03 ?0.32%、042 ?53%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的酸性溶液為硫酸、硝酸或者鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或者幾種任意比例混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中亞鐵鹽為亞鐵的氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或者幾種任意比例混合物。
【文檔編號(hào)】C01B33/20GK104009224SQ201410199151
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】劉樹(shù)和, 趙淑春 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)