一種輪胎級白炭黑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種輪胎級白炭黑的制備方法，包括下列步驟：1）取氟硅酸鹽料漿，常溫常壓下加入碳酸氫銨進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為6～7，得澄清的混合溶液；2）向步驟1）所得混合溶液中加入氨水或液氨進(jìn)行氨解反應(yīng)生成二氧化硅，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為8～8.5，過濾、洗滌、干燥，即得所述輪胎級白炭黑。本發(fā)明的制備方法，無需制備二氧化硅晶種且避免了生成的金屬氟化物、二氧化硅與氟硅酸鹽等之間的相互包裹，生產(chǎn)工藝簡單，操作方便；所得白炭黑產(chǎn)品粒度均勻，比表面積達(dá)到200m2/g以上，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于HG/T3061-2009標(biāo)準(zhǔn)，滿足輪胎行業(yè)的需求；所用原料易得，價(jià)格低廉，原料利用率高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【專利說明】一種輪胎級白炭黑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于白炭黑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種輪胎級白炭黑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 沉淀白炭黑分為傳統(tǒng)法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑。傳統(tǒng)法白炭黑主要是以硫 酸、鹽酸、co2與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的白炭黑，其產(chǎn)品生產(chǎn)和成本受原材料的影響較大， 缺乏市場競爭力，同時(shí)生產(chǎn)工藝較為繁瑣。特殊沉淀法白炭黑是指以采用超重力技術(shù)、溶 膠-凝膠法、化學(xué)晶體法、二次結(jié)晶法或反相膠束微乳法等特殊方法生產(chǎn)的白炭黑，主要以 磷肥工業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸為原料，采用氨水溶液或液氨等為氨化劑，制備沉淀二氧化硅；該法 近年來備受關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國外沉淀法白炭黑約70%用于橡膠工業(yè)，特別是綠色輪胎；約30% 用于硅橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、牙膏工業(yè)、造紙工業(yè)、日用工業(yè)、油漆、油墨、醫(yī)藥以及電子等領(lǐng) 域。白炭黑應(yīng)用于輪胎行業(yè)主要作為天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。當(dāng)白炭黑用于填充膠 料時(shí)，能提高膠料的物理性能，降低輪胎的滾動(dòng)阻力，同時(shí)不損失其抗?jié)窕?；在高檔彩色 橡膠制品中，白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果可達(dá)到炭黑的水平甚至更好；在輪胎工業(yè)中，在胎面膠中添 加白炭黑，可提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，減少蹦花掉塊，法國米其林公司曾全部用白 炭黑作填料，制成高級轎車配套的綠色輪胎，白炭黑填充的膠料與普通炭黑填充的膠料比 較，滾動(dòng)阻力可降低30% ;白炭黑用在簾布膠中，可大大提高簾布與膠料的黏接性能。
[0003] 白炭黑在輪胎中的應(yīng)用已引起市場的高度關(guān)注，現(xiàn)白炭黑的消費(fèi)增長主要來自于 輪胎行業(yè)的需求，沉淀法白炭黑因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，在輪胎工藝中得到廣泛 應(yīng)用。但是，目前沉淀法制備Si0 2#驟較多，需要制備晶種，同時(shí)生成的白炭黑質(zhì)量不穩(wěn)定， 達(dá)不到輪胎級白炭黑的使用要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種輪胎級白炭黑的制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種輪胎級白炭黑的制備方法， 包括下列步驟：
[0006] 1)取氟硅酸鹽料漿，常溫常壓下加入碳酸氫銨進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為 6?7,得澄清的混合溶液；
[0007] 2)向步驟1)所得混合溶液中加入氨水或液氨進(jìn)行氨解反應(yīng)生成二氧化硅，控制反 應(yīng)終點(diǎn)的pH值為8?8. 5,過濾、洗滌、干燥，即得所述輪胎級白炭黑。
[0008] 步驟1)中，所述氟硅酸鹽料漿為磷肥行業(yè)副產(chǎn)物。
[0009] 所述氟硅酸鹽料漿中氟硅酸鹽的質(zhì)量濃度為10%?50%。
[0010] 所述氟硅酸鹽為氟硅酸鈉和/或氟硅酸鉀。
[0011] 步驟1)中，加入碳酸氫銨的量為：碳酸氫銨與氟硅酸鹽的摩爾比為2. 0?3. 0:1。
[0012] 所述加入碳酸氫銨是加入碳酸氫銨固體或碳酸氫銨溶液。
[0013] 步驟2)中，加入氨水或液氨的量為：見13與氟硅酸鹽的摩爾比為4.0?6. 0:1。
[0014] 步驟2)中，所述過濾所得濾液、洗滌所用洗水與鋁酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石(六氟鋁酸 鈉)。
[0015] 生產(chǎn)冰晶石過程中副產(chǎn)的母液用于制備碳酸氫銨和/或返回用于氨解反應(yīng)。副產(chǎn) 的氣體(氨氣）經(jīng)吸收系統(tǒng)吸收后循環(huán)用于氨解反應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明的輪胎級白炭黑的制備方法，涉及的化學(xué)反應(yīng)式主要有：
[0017] Na2SiF6+2NH4HC0 3 - (NH4)2SiF6+2NaHC03
[0018] (NH4)2SiF6+4NH 3 ? H20 - 6NH4F+Si02 I +H20
[0019] 6NH4F+NaA102+2NaHC03 - Na3AlF6+2 (NH4) 2C03+2NH3 ? H20
[0020] (NH4) 2C03+C02+H20 - 2NH4HC03
[0021] 本發(fā)明的輪胎級白炭黑的制備方法，先在氟硅酸鹽料漿中加入碳酸氫銨，控制生 成氟硅酸銨和可溶性碳酸氫鹽(該反應(yīng)過程中不存在二氧化硅或其他固體析出），再在澄清 的混合溶液中加入氨水或液氨進(jìn)行氨化反應(yīng)生成二氧化硅，通過兩步反應(yīng)制備輪胎級白炭 黑，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] 1.無需制備二氧化硅晶種，生產(chǎn)工藝簡單，操作方便；
[0023]2.利用液-液快速反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了沉淀物的均勻析出，提高了元素轉(zhuǎn)化率，避免了 現(xiàn)有工藝中氟硅酸鹽與氨化劑固液反應(yīng)，生成的金屬氟化物、二氧化硅與氟硅酸鹽等之間 易相互包裹、造成反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，所得白炭黑產(chǎn)品粒度均勻，比表面積達(dá)到200m2/g以 上，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于HG/T3061-2009標(biāo)準(zhǔn)，滿足輪胎行業(yè)的需求；
[0024]3.所用原料易得，價(jià)格低廉，原料利用率高，生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)硫酸或鹽酸法低 500?1000元，經(jīng)濟(jì)效益顯著；
[0025] 4.反應(yīng)過程中的氣、液全部閉路循環(huán)，不產(chǎn)生二次污染，環(huán)保效益顯著；適合推廣 應(yīng)用；
[0026]5.以磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟化物(氟硅酸鹽料漿）和碳酸氫銨為主要原料制備高附加 值白炭黑，解決了制約磷肥行業(yè)發(fā)展的環(huán)保瓶頸。
[0027] 本發(fā)明的輪胎級白炭黑的制備方法，過濾產(chǎn)生的濾液及洗滌所用的洗水與鋁酸鈉 反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石，或用于生產(chǎn)其他氟化物(如氟化銨、氟化氫銨)，冰晶石生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的 母液可用于制備碳酸氫銨和/或返回用于氨解反應(yīng)，副產(chǎn)的氣體(氨氣）經(jīng)吸收系統(tǒng)吸收后 循環(huán)用于氨解反應(yīng)；在實(shí)現(xiàn)硅資源高效利用的同時(shí)，可將副產(chǎn)的母液用于生產(chǎn)氟化物，實(shí)現(xiàn) 了磷肥行業(yè)氟、硅資源的高質(zhì)化和清潔生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1的輪胎級白炭黑的制備方法的流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例的輪胎級白炭黑的制備方法，如圖1所示，包括下列步驟：
[0032] 1)取質(zhì)量濃度為30%的氟硅酸鹽料漿(磷肥行業(yè)副產(chǎn)物，所述氟硅酸鹽為氟硅酸 鈉和氟硅酸鉀)，常溫常壓下加入碳酸氫銨固體反應(yīng)生成氟硅酸銨和可溶性碳酸氫鹽(碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀)，碳酸氫銨的加入量為碳酸氫銨與氟娃酸鹽的摩爾比為2. 2:1,控制反應(yīng)體 系的pH值為6?7,得澄清的混合溶液；
[0033] 2)向步驟1)所得混合溶液中快速加入質(zhì)量濃度為17%的氨水，使氟硅酸銨發(fā)生氨 解生成二氧化硅，氨水的加入量為NH3與氟硅酸鹽的摩爾比為4. 5:1，控制反應(yīng)體系在反應(yīng) 終點(diǎn)的pH值為8?8. 5,反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得濾餅用水充分洗滌后得白炭黑軟膏，干燥 后即得所述輪胎級白炭黑。
[0034] 步驟2)中，所述過濾所得濾液、洗滌所用洗水與鋁酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石；生產(chǎn)冰 晶石過程中副產(chǎn)的母液一部分用于制備碳酸氫銨，一部分返回用于氨解反應(yīng)；副產(chǎn)的氨氣 經(jīng)吸收系統(tǒng)吸收后循環(huán)用于氨解反應(yīng)。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 本實(shí)施例的輪胎級白炭黑的制備方法，包括下列步驟：
[0037] 1)取質(zhì)量濃度為40%的氟硅酸鹽溶液(磷肥行業(yè)副產(chǎn)物，所述氟硅酸鹽為氟硅酸 鉀)，常溫常壓下加入碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成氟硅酸銨和可溶性碳酸氫鹽(碳酸氫鉀)，碳酸 氫銨溶液的加入量為碳酸氫銨與氟娃酸鹽的摩爾比為3. 0:1,控制反應(yīng)體系的pH值為6? 7, 得澄清的混合溶液；
[0038] 2)向步驟1)所得混合溶液中快速加入液氨，使氟硅酸銨發(fā)生氨解生成二氧化硅， 液氨的加入量為NH3與氟娃酸的摩爾比為5. 0:1,控制反應(yīng)體系在反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為8? 8. 5,反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得濾餅用水充分洗滌后得白炭黑軟膏，干燥后即得所述輪胎級 白炭黑。
[0039] 步驟2)中，所述過濾所得濾液、洗滌所用洗水與鋁酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石；生產(chǎn)冰 晶石過程中副產(chǎn)的母液用于制備碳酸氫銨；副產(chǎn)的氨氣經(jīng)吸收系統(tǒng)吸收后循環(huán)用于氨解反 應(yīng)。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 本實(shí)施例的輪胎級白炭黑的制備方法，包括下列步驟：
[0042] 1)取質(zhì)量濃度為20%的氟硅酸鹽料漿(磷肥行業(yè)副產(chǎn)物，所述氟硅酸鹽為氟硅酸 鈉)，常溫常壓下加入碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成氟硅酸銨和可溶性碳酸氫鹽(碳酸氫鈉)，碳酸 氫銨溶液的加入量為碳酸氫銨與氟娃酸鹽的摩爾比為2. 5:1,控制反應(yīng)體系的pH值為6? 7, 得澄清的混合溶液；
[0043] 2)向步驟1)所得混合溶液中快速加入液氨，使氟硅酸銨發(fā)生氨解生成二氧化硅， 液氨的加入量為NH3與氟娃酸鹽的摩爾比為4. 0:1,控制反應(yīng)體系在反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為8? 8. 5,反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得濾餅用水充分洗滌后得白炭黑軟膏，干燥后即得所述輪胎級 白炭黑。
[0044] 步驟2)中，所述過濾所得濾液、洗滌所用洗水與鋁酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石；生產(chǎn)冰 晶石過程中副產(chǎn)的母液用于制備碳酸氫銨，副產(chǎn)的氨氣經(jīng)吸收系統(tǒng)吸收后循環(huán)用于氨解反 應(yīng)。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 本實(shí)施例的輪胎級白炭黑的制備方法，包括下列步驟：
[0047] 1)取質(zhì)量濃度為50%的氟硅酸鹽料漿(磷肥行業(yè)副產(chǎn)物，所述氟硅酸鹽為氟硅酸 鈉和氟硅酸鉀)，常溫常壓下加入碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成氟硅酸銨和可溶性碳酸氫鹽(碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀)，碳酸氫銨溶液的加入量為碳酸氫銨與氟娃酸鹽的摩爾比為2. 0:1,控制反 應(yīng)體系的pH值為6?7,得澄清的混合溶液；
[0048] 2)向步驟1)所得混合溶液中快速加入質(zhì)量濃度為17%的氨水，使氟硅酸銨發(fā)生氨 解生成二氧化硅，氨水的加入量為NH 3與氟硅酸鹽的摩爾比為6. 0:1，控制反應(yīng)體系在反應(yīng) 終點(diǎn)的pH值為8?8. 5,反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得濾餅用水充分洗滌后得白炭黑軟膏，干燥 后即得所述輪胎級白炭黑。
[0049] 步驟2)中，所述過濾所得濾液、洗滌所用洗水與鋁酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石；生產(chǎn)冰 晶石過程中副產(chǎn)的母液一部分用于制備碳酸氫銨，一部分返回用于氨解反應(yīng)；副產(chǎn)的氨氣 經(jīng)吸收系統(tǒng)吸收后循環(huán)用于氨解反應(yīng)。
[0050] 實(shí)驗(yàn)例
[0051] 本實(shí)驗(yàn)例對實(shí)施例1-4所得輪胎級白炭黑的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行檢測與分析，結(jié)果如表 1所示。
[0052] 其中，對比例的白炭黑是由以下方法制備的：1)取質(zhì)量濃度為20%的氟硅酸鹽料 漿(磷肥副產(chǎn))，常溫常壓下加入質(zhì)量濃度為17%的氨水，使氟硅酸銨發(fā)生氨解生成二氧化 硅，氨水的加入量為順 3與氟硅酸鹽的摩爾比為4. 0:1，控制反應(yīng)體系在反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為 8?8. 5,反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得濾餅用水充分洗滌后干燥，即得。
[0053] 表1實(shí)施例1-4所得輪胎級白炭黑的產(chǎn)品質(zhì)量檢測結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：包括下列步驟： 1) 取氟硅酸鹽料漿，常溫常壓下加入碳酸氫銨進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為6? 7,得澄清的混合溶液； 2) 向步驟1)所得混合溶液中加入氨水或液氨進(jìn)行氨解反應(yīng)生成二氧化硅，控制反應(yīng)終 點(diǎn)的pH值為8?8. 5,過濾、洗滌、干燥，即得所述輪胎級白炭黑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述氟 硅酸鹽料漿為磷肥行業(yè)副產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：所述氟硅酸鹽 料漿中氟硅酸鹽的質(zhì)量濃度為10%?50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：所述氟硅酸鹽為氟 硅酸鈉和/或氟硅酸鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：步驟1)中，加入碳 酸氫銨的量為：碳酸氫銨與氟硅酸鹽的摩爾比為2. 0?3. 0:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：步驟2)中，加入氨 水或液氨的量為：NH3與氟硅酸鹽的摩爾比為4. 0?6. 0:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述過 濾所得濾液、洗滌所用洗水與鋁酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)冰晶石。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的輪胎級白炭黑的制備方法，其特征在于：生產(chǎn)冰晶石過程中 副產(chǎn)的母液用于制備碳酸氫銨和/或返回用于氨解反應(yīng)。
【文檔編號】C01B33/12GK104291341SQ201410165278
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】李保山, 侯紅軍, 武莉莉, 楊華春, 李至秦, 于賀華, 薛旭金, 王建萍, 劉海霞, 耿夢湍 申請人:多氟多化工股份有限公司, 北京化工大學(xué)