納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體制備方法
【專利摘要】一種納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體制備方法，是在快速攪拌下，將1.60～1.70mol/L的MgSO4水溶液滴入添加有PEG水溶液的、pH值11.5～12.5的氨水溶液中得到沉淀體系，沉淀體系陳化后得到納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂膠狀沉淀物，其中各種原料的加入量滿足Mg2+﹕OH－為1﹕2.4～4.0的摩爾比，PEG的質(zhì)量占生成的Mg(OH)2總質(zhì)量的1.2～1.5%。本發(fā)明的納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體具有獨(dú)特的很強(qiáng)的從低離子濃度溶液中吸附回收稀有金屬的能力，也是一種環(huán)境友好的高效阻燃劑。
【專利說明】納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種氫氧化鎂粉體的制備方法，特別是一種具有花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氧化鎂是一種環(huán)境友好材料，在低離子濃度溶液中的吸附能力很強(qiáng)。眾所周知，吸附劑的比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。因此，制備具有較大比表面積的氫氧化鎂粉體具有重要的實(shí)際意義。
[0003]花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的比表面積比其它任何結(jié)構(gòu)的比表面積都大。花形級(jí)次結(jié)構(gòu)是一種二次結(jié)構(gòu)(二級(jí)級(jí)次結(jié)構(gòu))，不能直接生長出來，其一次結(jié)構(gòu)單元是表面具有活性基團(tuán)的微米或納米片。已見報(bào)導(dǎo)的關(guān)于制備花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的方法絕大多數(shù)采用水熱法，利用高溫高壓改變晶體的結(jié)晶習(xí)性，以創(chuàng)造出具有表面活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，在適當(dāng)?shù)腜H條件下，憑借活性基團(tuán)的活性互補(bǔ)組來裝出級(jí)次結(jié)構(gòu)。
[0004]以水熱法制備花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的制備條件不溫和，所有報(bào)導(dǎo)的方法中所采用的反應(yīng)物濃度都較小，故而產(chǎn)量很小，不具有實(shí)用生產(chǎn)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在常溫常壓(非水熱條件)下采用高反應(yīng)物濃度制備納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體的方法。
[0006]本發(fā)明的制備方法是在快速攪拌下，將1.60~1.70mol/L的MgSO4水溶液滴入添加有PEG水溶液的、pH值11.5~12.5的氨水溶液中得到沉淀體系，沉淀體系陳化后得到納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂膠狀沉淀物，其中各種原料的加入量滿足Mg2+: 0H—為
I: 2.4~4.0的摩爾比，PEG的質(zhì)量占生成的Mg(OH)2總質(zhì)量的1.2~1.5%。
[0007]本發(fā)明中所加入的PEG起表面修飾和配位體導(dǎo)向的作用，所述的PEG水溶液優(yōu)選由相同質(zhì)量的分子量分別為200、6000和20000的PEG溶于水中配成的水溶液。
[0008]上述制備方法中，所述沉淀體系的陳化時(shí)間優(yōu)選I~2h。
[0009]將所述膠狀沉淀物以無水乙醇洗滌，至無SO42 一檢出，干燥后得到基于納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體。由于Mg(OH)2在水中大量溶解，故本發(fā)明采用無水乙醇對(duì)膠狀沉淀物進(jìn)行洗滌，以免洗滌過程導(dǎo)致Mg (OH)2的損失。
[0010]本發(fā)明通過采用上述制備方法，得到了納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體，這種花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂粉體具有獨(dú)特的很強(qiáng)的從低離子濃度溶液中吸附回收稀有金屬的能力，也是一種環(huán)境友好的高效阻燃劑。
[0011] 通過JEM2100F型高分辨率透射電鏡觀察分散于無水乙醇中的本發(fā)明花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂粉體的濕凝膠，其高分辨率像如圖1。從圖中可以清楚地看到許多納米顆粒按照統(tǒng)一的結(jié)晶學(xué)方向組裝成片(其中圖1b是圖1a中所圈部分的放大)，納米顆粒尺寸約
3.5nm。[0012]這種方式叫做“定向附著(Oriented Attachment)”，是區(qū)別于“熟化(OstwaldRipening)”的一種新的晶體生長方式。所謂的“定向附著”，是以納米顆粒為生長單元，具有相同結(jié)晶學(xué)方向的眥鄰顆粒的自發(fā)組裝過程，組裝的顆粒通過面結(jié)合融合成單晶。從熱動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，定向附著的動(dòng)力是高能面通過鍵合配對(duì)消失，從而大大降低系統(tǒng)的表面能。合適的表面活性劑是定向附著的關(guān)鍵要素。圖1表明，本發(fā)明制備方法具有明顯的定向附著生長特征，具體過程如下:①在含有PEG的水溶液中通過均相成核形成幾個(gè)納米大小的氫氧化鎂非晶核。②由于有機(jī)分子與無機(jī)顆粒間的強(qiáng)烈吸引作用，PEG吸附到非晶核表面(在定向附著中的術(shù)語是PEG捕獲非晶核)。③非晶核晶化，同時(shí)發(fā)生形狀和尺寸的變化(該過程叫做“介觀轉(zhuǎn)變”，其動(dòng)力是無機(jī)晶格能和有機(jī)分子彎曲)成為暫時(shí)穩(wěn)定的納米顆粒。納米顆粒的外形為小六方片(由水鎂石的固有結(jié)構(gòu)決定)，其側(cè)面({110})為高能面、上下底面({001})為低能面。由于系統(tǒng)表面能趨于最低的自然屬性，PEG吸附在小六方片的側(cè)面(高能面)上。④除了發(fā)揮基本的降低表面能作用外，更有意義的是，PEG通過與Mg(OH)2之間特殊的配位和配位體在水中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，使納米顆粒表面功能化了，即，被PEG包裹的納米顆粒沿著相同的結(jié)晶學(xué)方向取向，而后立即沿著這個(gè)方向互相“附著”在一起，這個(gè)“附著”是鍵合作用。
[0013]選用PEG是本發(fā)明的獨(dú)特之處之一。使納米顆粒表面功能化是表面活性劑在定向附著中關(guān)鍵作用的本質(zhì)所在，由于不同的表面活性劑與不同的無機(jī)材料之間的配位各異，所以適合于不同無機(jī)材料發(fā)生定向附著的表面活性劑具有選擇性。PEG與Mg(OH)2相輔相成。PEG是二元醇，它提供的配位體是兩個(gè)羥基(-OH)，與氫氧化鎂發(fā)生特殊配位后剩余了適量的羥基，這部分羥基在水中恰如其分地發(fā)揮了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。沒有剩余羥基或剩余羥基過多都不會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，沒有剩余羥基則沒有導(dǎo)向結(jié)構(gòu)，剩余羥基過多時(shí)，羥基之間互相纏繞導(dǎo)致納米顆粒聚沉。
[0014]定向附著是 本發(fā)明的獨(dú)特之處之二，其在花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的構(gòu)建中發(fā)揮了承上啟下的作用:一方面，花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的一次結(jié)構(gòu)單元納米片通過定向附著生長出來；另一方面，所生成的納米片的表面結(jié)構(gòu)為納米片之間的組裝提供了適宜的條件。納米片的上、下表面是({001})面，其上有Mg2+和02_ ;在納米片的側(cè)面上有PEG的剩余羥基。這些剩余羥基或者彼此橋連形成氫鍵，或者與({001})面上的02_形成氫鍵。彼此橋連的羥基使納米片形成邊-邊連接，與({001})面上的02_形成的氫鍵使納米片形成邊-面連接。在一定的空間內(nèi)連續(xù)的羥基使納米片組裝成花。由于在花瓣的邊緣上還有少量剩余羥基，一定數(shù)量的花又通過其間的氫鍵聚集成一堆。如圖3所示。
[0015]納米片通過氫鍵組裝成花，是本發(fā)明的獨(dú)特之處之三，由于氫鍵作用，納米片必然組裝成花形。
[0016]選用氨水做沉淀劑，由于硫酸鎂與氨水之間的反應(yīng)比較緩和(與氫氧化鈉沉淀劑相比)，相當(dāng)于提高了納米顆粒生長單元的遷移率，高的遷移率是發(fā)生定向附著的必要條件。因此，選用氨水做沉淀劑是本發(fā)明的獨(dú)特之處之四。
[0017]本發(fā)明的獨(dú)特之處之五是采用了高濃度的反應(yīng)物溶液。由于硫酸鎂的溶解度高，配置高濃度的反應(yīng)物溶液是可能的，這為產(chǎn)業(yè)化奠定了實(shí)用基礎(chǔ)。另一方面，使反應(yīng)在常溫常壓下就可以進(jìn)行。
[0018]采用日本理學(xué)Dmax-rB型衍射儀，在電壓40kv、電流IOOmA條件下，以Cu靶、Ka射線對(duì)得到的氫氧化鎂粉體進(jìn)行X射線衍射分析，得到圖2a的XRD譜線圖。采用QUANTAX200能譜儀對(duì)得到的氫氧化鎂粉體進(jìn)行化學(xué)成分分析，得到圖2b的EDS譜圖。
[0019]將圖2a與水鎂石(氫氧化鎂的礦物學(xué)名)的JCPDF卡片(卡片號(hào)07-0239)比較，衍射峰非常吻合，且峰形完好，說明氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)完好。圖2b表明，所制備的粉體含有除“H”元素以外的“Mg”和“O”元素，說明所制備粉體的化學(xué)成分是Mg(OH)2,圖2b中的“Pt”元素來自于導(dǎo)電膜。
[0020]圖3是在S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上觀察到的氫氧化鎂粉體形貌。從圖3a可見，所制備的粉體是具有花形外觀的、顆粒粒徑2~3μπι的均勻小球，一朵花(一個(gè)顆粒)由幾十個(gè)納米片組成，一定數(shù)量的小球聚集成一堆；從圖3b已能看出小球表面的花形紋路；圖3c是一朵花的形貌，許多納米片有序的聯(lián)系在一起，納米片厚25~40nm ；圖3d是進(jìn)一步放大的花的內(nèi)部形貌，從中可以看到納米片之間通過邊-邊或邊-面聯(lián)系在一起。
[0021]采用TECNAIG2F20型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡觀察花的形貌和研究花的深層結(jié)構(gòu)，如圖4，電壓200Kv。圖4a是一朵花的透射電鏡形貌像，其形貌特征與圖3c完全吻合。強(qiáng)烈的超聲沒有把花打成碎片，說明花是一個(gè)牢固的整體，而不是納米片的聚集體。圖4b是一朵花的電子衍射像，同心環(huán)的特征表明一朵花是多晶。圖4c-g表明了一個(gè)納米片的結(jié)構(gòu)特征。一個(gè)納米片邊緣的HRTEM形貌像和其衍射斑點(diǎn)說明納米片是單晶，這再一次肯定了納米片的“定向附著”生長機(jī)理是正確的。[0022]圖5給出了納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂的總體構(gòu)建示意圖。圖中，(a)非晶核；(b)非晶核被PEG捕獲，直線雙箭頭代表無機(jī)晶格能，曲線雙箭頭代表有機(jī)分子彎曲；(c)介觀轉(zhuǎn)變后穩(wěn)定的六方納米顆粒；(d)定向附著形成的納米片；(e)由氫鍵組裝成的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明制備得到的氫氧化鎂膠狀沉淀物分散在無水乙醇中的定向附著生長的聞分辨率像。
[0024]圖2是本發(fā)明制備得到的氫氧化鎂粉體的XRD圖譜和EDS圖譜。
[0025]圖3是本發(fā)明制備得到的氫氧化鎂粉體的掃描電鏡形貌像。
[0026]圖4是本發(fā)明制備得到的氫氧化鎂粉體的透射電鏡形貌像。
[0027]圖5是納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂的構(gòu)建機(jī)理的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1
稱取20.5g MgSO4溶于蒸懼水中，配成IOOmL溶液。
[0029]將濃氨水稀釋成pH值為IL 5的氨水溶液，取182mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各13.6mg作為表面修飾和配位體導(dǎo)向劑，充分溶解后配成沉淀劑溶液。
[0030]將30mL MgSO4溶液在快速攪拌下滴加入上述沉淀劑溶液中，滴加結(jié)束后，將沉淀體系靜置陳化2h。
[0031]將陳化好的體系抽濾，用無水乙醇洗滌膠狀沉淀物，共洗滌3次，每次50mL。以BaCl2溶液檢驗(yàn)洗滌液，至無白色沉淀析出。[0032]取少量洗凈的濕凝膠分散在無水乙醇中，得到半透明的溶液，取其進(jìn)行高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察。
[0033]將剩余的洗凈濕凝膠在120°C鼓風(fēng)干燥至全干，得到花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂粉體。
[0034]實(shí)施例2
稱取20.5g MgSO4溶于蒸懼水中，配成IOOmL溶液。 [0035]將濃氨水稀釋成pH值為12.0的氨水溶液，取30.4mL,加入PEG200、PEG6000和PEG20000各13.6mg作為表面修飾和配位體導(dǎo)向劑，充分溶解后配成沉淀劑溶液。
[0036]將30mL MgSO4溶液在快速攪拌下滴加入上述沉淀劑溶液中，滴加結(jié)束后，將沉淀體系靜置陳化1.5h。
[0037]將陳化好的體系抽濾，用無水乙醇洗滌膠狀沉淀物，共洗滌3次，每次50mL。以BaCl2溶液檢驗(yàn)洗滌液，至無白色沉淀析出。將洗凈濕凝膠在120°C鼓風(fēng)干燥至全干，得到花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂粉體。
[0038]實(shí)施例3
稱取20.5g MgSO4溶于蒸懼水中，配成IOOmL溶液。
[0039]將濃氨水稀釋成pH值為12.5的氨水溶液，取29.1mL,加入PEG200、PEG6000和PEG20000各27.2mg作為表面修飾和配位體導(dǎo)向劑，充分溶解后配成沉淀劑溶液。
[0040]將60mL MgSO4溶液在快速攪拌下滴加入上述沉淀劑溶液中，滴加結(jié)束后，將沉淀體系靜置陳化lh。
[0041]將陳化好的體系抽濾，用無水乙醇洗滌膠狀沉淀物，共洗滌3次，每次50mL。以BaCl2溶液檢驗(yàn)洗滌液，至無白色沉淀析出。將洗凈濕凝膠在120°C鼓風(fēng)干燥至全干，得到花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂粉體。
[0042]實(shí)施例4
稱取19.3g MgSO4溶于蒸餾水中，配成IOOmL溶液。
[0043]將濃氨水稀釋成pH值為IL 5的氨水溶液，取171mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各12.8mg作為表面修飾和配位體導(dǎo)向劑，充分溶解后配成沉淀劑溶液。
[0044]將30mL MgSO4溶液在快速攪拌下滴加入上述沉淀劑溶液中，滴加結(jié)束后，將沉淀體系靜置陳化2h。
[0045]將陳化好的體系抽濾，用無水乙醇洗滌膠狀沉淀物，共洗滌3次，每次45mL。以BaCl2溶液檢驗(yàn)洗滌液，至無白色沉淀析出，將洗凈濕凝膠在120°C鼓風(fēng)干燥至全干，得到花形級(jí)次結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂粉體。
[0046]實(shí)施例5
稱取19.3g MgSO4溶于蒸餾水中，配成IOOmL溶液。
[0047]將濃氨水稀釋成pH值為IL 5的氨水溶液，取28.6mL,加入PEG200、PEG6000和PEG20000各12.8mg作為表面修飾和配位體導(dǎo)向劑，充分溶解后配成沉淀劑溶液。
[0048]將30mL MgSO4溶液在快速攪拌下滴加入上述沉淀劑溶液中，滴加結(jié)束后，將沉淀體系靜置陳化1.5h。
[0049]將陳化好的體系抽濾，用無水乙醇洗滌膠狀沉淀物，共洗滌3次，每次45mL。以BaCl2溶液檢驗(yàn)洗滌液，至無白色沉淀析出，將洗凈濕凝膠在120°C鼓風(fēng)干燥至全干，得到花形級(jí)次結(jié)構(gòu) 的氫氧化鎂粉體。
【權(quán)利要求】
1.一種納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂粉體的制備方法，是在快速攪拌下，將1.60~1.70mol/L的MgSO4水溶液滴入添加有PEG水溶液的、pH值11.5~12.5的氨水溶液中得到沉淀體系，沉淀體系陳化后得到納米片基的花形級(jí)次結(jié)構(gòu)氫氧化鎂膠狀沉淀物，其中各種原料的加入量滿足Mg2+: 0H —為1: 2.4~4.0的摩爾比，PEG的質(zhì)量占生成的Mg(OH)2總質(zhì)量的1.2~1.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的PEG水溶液由相同質(zhì)量的分子量分別為200、6000和20000的PEG溶于水中配成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述沉淀體系的陳化時(shí)間為I~2h。
【文檔編號(hào)】C01F5/20GK103922368SQ201410163628
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】李晶, 劉虎, 李迎春 申請(qǐng)人:中北大學(xué)