一種超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法。該方法以無機(jī)鎳源和無水乙醇為原料，其特征為，將無機(jī)鎳源溶于無水乙醇中，在加入醋酸銨和苯甲醇，攪拌后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應(yīng)溫度升高后維持反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分別收集無水乙醇和氣溶膠狀的藍(lán)色納米粉末；將納米粉末放入管式爐里燒結(jié)，通入氮?dú)猓磻?yīng)結(jié)束最終得到產(chǎn)品。本發(fā)明不需要很高的設(shè)備，工藝流程和反應(yīng)時間都很短，獲得高純、特殊形貌、納米片狀結(jié)構(gòu)的氧化鎳，產(chǎn)品分散度高，粒度分布均勻。
【專利說明】一種超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法
[0001](一)【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于無機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法。
[0002](二)【背景技術(shù)】
氧化鎳(NiO)為典型的P型半導(dǎo)體，在其晶格中存在電子空穴，是一種催化性能較好的氧化型脫氫催化劑；氧化鎳晶格中存在Ni2 +的空位，Ni2 +有3d軌道，對多電子氧有選擇優(yōu)先吸附的傾向，表現(xiàn)出較分子式NiO有過量的氧(非化學(xué)計量氧)，通過自身的電子空穴對水質(zhì)有機(jī)染料進(jìn)行光催化作用；氧化鎳(NiO)的理論容量為YlSmAhg-1,其中具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)氧化鎳電極表現(xiàn)出非常好的倍率性能lOAg—1電流密度下循環(huán)20圈后，該電池容量還能保持在700mAh g—1;另外氧化鎳在光電材料、氣敏傳感材料等方面有著廣泛的用途。
[0003]氧化鎳的制備方法在其研究領(lǐng)域中占有重要的地位，不同的制備工藝和方法對材料的結(jié)構(gòu)與性能有很大影響。尤其是制備納米材料，納米氧化鎳粉體的沉淀法制備是含有鎳溶液中加入合適的沉淀劑，使鎳溶液經(jīng)過與沉淀劑的反應(yīng)形成前驅(qū)體沉淀物，沉淀物經(jīng)過過濾，洗滌從溶液中分離出來，然后通過干燥脫水和熱分解得到納米氧化鎳粉體。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是:工藝簡單，操作簡便，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物純度高；但是該法的缺點(diǎn)也很明顯，團(tuán)聚較嚴(yán)重，粒徑分布不均勻。納米氧化鎳粉體的溶膠-凝膠法制備是含有鎳的醇鹽中水解生成溶膠，然后經(jīng)過凝結(jié)成型變成凝膠，凝膠質(zhì)因為聚合而固化，然后固化的凝膠通過干燥，焙燒等過程形成氧化鎳；溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)品純度高，顆粒分布也均勻且分布較窄；但是由于該法中溶膠凝膠形成的速度較慢，所以導(dǎo)致整個試驗時間過長。水熱法制備納米氧化鎳的整個反應(yīng)過程是在密閉容器中進(jìn)行，以水為媒介；水熱法制備納米氧化物的原理是利用在高溫、高壓下氫氧化物在水中的溶解度大于相應(yīng)的氧化物，而使氧化物從水中析出的方法；該方法利用了兩種化合物的溶解度差，避免了制備過程中存在化學(xué)反應(yīng)而引起的硬團(tuán)聚；該法的優(yōu)點(diǎn)還包括粒子純度高、分散性好、生產(chǎn)成本低；但是由于在水熱條件下有很大部分金屬離子還是以離子形式存在于溶液中造成浪費(fèi)。
[0004]超臨界流體(supercritical fluid, SCF)是一種溫度和壓力超過臨界點(diǎn)以上的、無相界面且兼具液體和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)。這種特殊的相態(tài)位置決定了超臨界流體必然具有一些不同于通常的氣體和液體的特殊性質(zhì)。如果能充分利用好這些特性，揚(yáng)長避短，就能夠取得傳統(tǒng)方法所達(dá)不到的結(jié)果，發(fā)展超臨界技術(shù)的意義也在于此。與一般的流體相相t匕，超臨界流體的特殊性主要表現(xiàn)在以下兩個方面:優(yōu)良的物性和強(qiáng)烈的參數(shù)敏感性。優(yōu)良的物性是指超臨界流體具有與氣體接近的粘度、擴(kuò)散系數(shù)和與液體接近的密度、優(yōu)良的熱質(zhì)傳遞性能以及獨(dú)特的溶解度等。一般采用水為介質(zhì)，但是水的臨界溫度(374°C)和壓力(22.1MPa)對于反應(yīng)容器要求極高，因為在此條件下，水就有很強(qiáng)的氧化能力。
[0005](三)
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種工藝流程簡單、產(chǎn)品粒度分布均勻的超臨界乙醇合成納 米片狀氧化鎳的方法。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法，以無機(jī)鎳源和無水乙醇為原料，包括如下步驟:
(1)將無機(jī)鎳源溶于無水乙醇中，得到綠色溶液，將醋酸銨和苯甲醇加入到綠色溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)開始前，用氮?dú)獯祾吒邏悍磻?yīng)釜，排除釜內(nèi)的氧氣，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應(yīng)溫度升至243-255°C后，維持反應(yīng)30-1200min ;反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜加熱電壓為零，打開循環(huán)冷凝裝置，待釜內(nèi)溫度降至200-212 °C時，打開反應(yīng)釜的調(diào)節(jié)閥，分別收集無水乙醇和氣溶膠狀的藍(lán)色納米粉末；
(2)將納米粉末放入管式爐里燒結(jié)，通入氮?dú)?，設(shè)定反應(yīng)溫度為350-400°C，最終得到產(chǎn)
品O
[0007]為了解決對于設(shè)備要求不是很高的情況下和得到超細(xì)和分布均一的納米氧化鎳，本發(fā)明采用超臨界乙醇合成超純，超細(xì)，而且分布均一的納米氧化鎳。其一在于，乙醇相對于水的臨界溫度和壓力較低，分別為243.1°C和6.38 MPa，從而避免苛刻的設(shè)備要求，并且本發(fā)明采用泠凝裝置，使得乙醇得以回收利用；其次，臨界下乙醇具有很低的表面張力和很高的過飽和度等特性，可以減少氧化鎳粉體的粒徑，同事大大提高粉體的分散性。
[0008]本發(fā)明的更優(yōu)方案為:
所述無機(jī)鎳源為六水硝酸鎳、四水醋酸鎳和六水氯化鎳中的一種。
[0009]步驟(1)中，無機(jī)鎳源溶于無水乙醇后的鎳離子濃度為0.1-lmol/L，醋酸銨的使用濃度為0-0.lmol/L，苯甲醇的用量為0-200ml/L。 [0010]步驟(1)中，反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為0-1200r/min。
[0011]步驟(2)中，所述管式爐內(nèi)的升溫速度為5°C /min，至設(shè)置穩(wěn)定后維持反應(yīng)溫度4h，冷卻后得到廣品。
[0012]本發(fā)明不需要很高的設(shè)備，工藝流程和反應(yīng)時間都很短，獲得高純、特殊形貌、納米片狀結(jié)構(gòu)的氧化鎳，產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS#65-4745的衍射峰所對應(yīng)的角度一致，分散度高，粒度分布均勻，粒度在20nm以下。
[0013](四)【專利附圖】

【附圖說明】
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0014]圖1為實(shí)施例1氧化鎳樣品的粉末X-射線衍射圖(XRD圖)；
圖2為實(shí)施例1氧化鎳樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM圖)；
圖3為實(shí)施例1氧化鎳樣品的掃描電鏡選區(qū)電子衍射圖(SAED圖)；
圖4為實(shí)施例3氧化鎳樣品的粉末X-射線衍射圖(XRD圖)；
圖5為實(shí)施例5氧化鎳樣品的粉末X-射線衍射圖(XRD圖)。
[0015](五)【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1:
58.182g六水硝酸鎳溶入700ml的無水乙醇中，加入3.85g醋酸銨，20ml的苯甲醇，劇烈攪拌，得到綠色溶液，將溶液轉(zhuǎn)入到1000ml高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜，通入一定N2進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)空氣的吹掃，打開加熱和攪拌開關(guān)，設(shè)定溫度為245°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速，設(shè)定為500r/min，30分鐘后，關(guān)閉攪拌開關(guān)，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，反應(yīng)維持Ih0反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到205.(TC，大概壓力為2.1MPa，打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集無水乙醇；待無水乙醇流出關(guān)閉反應(yīng)裝置；收集氣溶膠狀的藍(lán)色顆粒。
[0016]將氣溶膠狀的藍(lán)色顆粒放入管式爐里燒結(jié)，通入氣體N2，設(shè)定溫度為400°C，升溫速度為5°C /min，維持時間為4h ;冷卻后得到NiO產(chǎn)品。
[0017]實(shí)施例2:
145.4g六水硝酸鎳溶入670ml的無水乙醇中，加入7.73g醋酸銨，120ml的苯甲醇，劇烈攪拌，得到綠色溶液，將溶液轉(zhuǎn)入到1000ml高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜，通入一定N2進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)空氣的吹掃，打開加熱和攪拌開關(guān)，設(shè)定溫度為245°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速，設(shè)定為800r/min，10分鐘后，關(guān)閉攪拌開關(guān)，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，反應(yīng)維持
0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到200.(TC，大概壓力為1.8MPa，打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集無水乙醇；待無水乙醇流出關(guān)閉反應(yīng)裝置；收集氣溶膠狀的藍(lán)灰色顆粒。
[0018]將氣溶膠狀的藍(lán)灰色顆粒放入管式爐里燒結(jié)，通入氣體N2，設(shè)定溫度為400°C，升溫速度為5°C /min，維持時間為4h ;冷卻后得到NiO產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例3
24.978g四水合醋酸鎳溶入760ml的無水乙醇中，加入3.87g醋酸銨，60ml的苯甲醇，劇烈攪拌，得到綠色溶液，將溶液轉(zhuǎn)入到1000ml高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜，通入一定N2進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)空氣的吹掃，打開加熱和攪拌開關(guān)，設(shè)定溫度為243°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速，設(shè)定為600r/min，30分鐘后，關(guān)閉攪拌開關(guān)，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，反應(yīng)維持Ih0反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到212.(TC，大概壓力為2.8MPa，打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集無水乙醇；待無水乙醇流出關(guān)閉反應(yīng)裝置；收集氣溶膠狀的藍(lán)灰色顆粒。
[0020]將氣溶膠狀的藍(lán)灰色顆粒放入管式爐里燒結(jié)，通入氣體N2,設(shè)定溫度為350°C，升溫速度為5°C /min，維持時間為4h ;冷卻后得到NiO產(chǎn)品。
[0021]實(shí)施例4
49.954g四水合醋酸鎳溶入760ml的無水乙醇中，加入3.87g醋酸銨，劇烈攪拌，得到綠色溶液，將溶液轉(zhuǎn)入到1000ml高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜，通入一定N2進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)空氣的吹掃，打開加熱和攪拌開關(guān)，設(shè)定溫度為243°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速，設(shè)定為500r/min，30分鐘后，關(guān)閉攪拌開關(guān)，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，反應(yīng)維持0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到212.(TC，大概壓力為2.8MPa，打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集無水乙醇；待無水乙醇流出關(guān)閉反應(yīng)裝置；收集氣溶膠狀的藍(lán)灰色顆粒。
[0022]將氣溶膠狀的藍(lán)灰色顆粒放入馬弗爐，設(shè)定溫度為350°C，升溫速度為5°C /min,維持時間為4h ;冷卻后得到NiO產(chǎn)品。
[0023]實(shí)施例5
145.4g六水硝酸鎳溶入760ml的無水乙醇中，加入7.73g醋酸銨，劇烈攪拌，得到綠色溶液，將溶液轉(zhuǎn)入到1000ml高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜，通入一定N2進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)空氣的吹掃，打開加熱和攪拌開關(guān)，設(shè)定溫度為245°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速，設(shè)定為300r/min，60分鐘后，關(guān)閉攪拌開關(guān)，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，反應(yīng)維持lh。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到205.(TC，大概壓力為2.2MPa，打開反應(yīng)釜的進(jìn)氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集無水乙醇；待無水乙醇流出關(guān)閉反應(yīng)裝置；收集氣溶膠狀的藍(lán)色顆粒。
[0024] 將氣溶膠狀的藍(lán)色顆粒放入馬弗爐里燒結(jié)，設(shè)定溫度為400°C，升溫速度為5°C /min，維持時間為4h ;冷卻后得到NiO產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法，以無機(jī)鎳源和無水乙醇為原料，其特征為，包括如下步驟: (1)將無機(jī)鎳源溶于無水乙醇中，得到綠色溶液，將醋酸銨和苯甲醇加入到綠色溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)開始前，用氮?dú)獯祾吒邏悍磻?yīng)釜，排除釜內(nèi)的氧氣，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應(yīng)溫度升至243-255°C后，維持反應(yīng)30-1200min ;反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜加熱電壓為零，打開循環(huán)冷凝裝置，待釜內(nèi)溫度降至200-212 °C時，打開反應(yīng)釜的調(diào)節(jié)閥，分別收集無水乙醇和氣溶膠狀的藍(lán)色納米粉末； (2)將納米粉末放入管式爐里燒結(jié)，通入氮?dú)?，設(shè)定反應(yīng)溫度為350-400°C，最終得到產(chǎn)品O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法，其特征在于:所述無機(jī)鎳源為六水硝酸鎳、四水醋酸鎳和六水氯化鎳中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法，其特征在于:步驟(I)中，無機(jī)鎳源溶于無水乙醇后的鎳離子濃度為0.1-lmol/L，醋酸銨的使用濃度為0-0.lmol/L，苯甲醇的用量為0-200ml/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法，其特征在于:步驟Cl)中，反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為0-1200r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界乙醇合成納米片狀氧化鎳的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述管式爐內(nèi)的升溫速度為5°C /min，至設(shè)置穩(wěn)定后維持反應(yīng)溫度4h，冷卻后得到
口廣BH ο
【文檔編號】C01G53/04GK103950998SQ201410162143
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】楊偉, 王勝偉, 王瑛, 陳雙喜, 王玉強(qiáng), 趙成龍 申請人:山東玉皇新能源科技有限公司