一種類球狀介孔二氧化硅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種類球狀介孔二氧化硅的制備方法，將定量的CTAB和DDAB先后加入到30-35℃蒸餾水中溶解，加入少量氨水2h后，再加入TEOS，持續(xù)攪拌反應(yīng)24h得到白色沉淀，將白色沉淀轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中于恒溫箱中靜置后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，研磨及煅燒得到帶有蠕蟲狀孔道的類球狀介孔二氧化硅。本發(fā)明利用單/雙陽離子表面活性劑復(fù)合模板，得到粒徑分布均勻為90-100nm的類球形介孔二氧化硅，分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔道明顯為2-3nm、應(yīng)用廣泛，反應(yīng)條件溫和、無毒、產(chǎn)率高。
【專利說明】一種類球狀介孔二氧化硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種類球狀介孔二氧化硅的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]利用表面活性劑為模板得到介孔二氧化硅材料一直是制備介孔材料的研究熱點之一。由最初Mobil公司的研究者們用季銨鹽陽離子表面活性劑做模板合成出M4IS系列介孔材料報道以來，隨著研究不斷發(fā)現(xiàn)，介孔二氧化硅材料可以在各種表面活性劑溶液中自發(fā)形成，如離子型、非離子型及它們的復(fù)配體系陽離子/陽離子、陽離子/陰離子、離子/非離子、離子/兩性表面活性劑的混合溶液，具有特殊結(jié)構(gòu)的Bola及Gemini型表面活性劑也被廣泛應(yīng)用。Tan等利用含氟陽離子表面活性劑1H，2H，2H-氯化全氟癸基吡啶鎗(HFDePC)作模板，制備了空心二氧化硅球FSV系列(Adv.Mater.，2005，17，2368)。Pinnavaia的課題組也利用Bola及Gemini型表面活性劑得到囊泡狀材料(J.Am.Chem.Soc.，1997，119，8616)。
[0003]陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)被廣泛應(yīng)用于合成介孔二氧化硅材料。單個的CTAB可以用于制備不同長寬比的棒狀二氧化硅(Nano, 2011，5，5717)。CTAB與SDS的復(fù)合模板可以制備多層的囊泡狀二氧化硅(ProcessBiochemistry, 2012，47，953)。通過研究報道，CTAB復(fù)合模板得到的介孔二氧化硅材料具有更好的可控性，包括形貌，孔道結(jié)構(gòu)和孔徑大小。
[0004]中國專利CN10 2786061A公開了一種中空介孔二氧化硅納米粒子的制備方法，包括:以兩親嵌段共聚物在水溶液中的球形聚集體及陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺為雙模板，以正硅酸乙酯為硅源，在堿性條件下，通過對硅源水解得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物-氧化硅復(fù)合納米粒子，然后通過煅燒去除模板，得到具有中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅納米粒子。該方法利用大分子嵌段共聚物與陽離子表面活性劑做雙模板，需要加入無水乙醇等助劑，粒徑分布較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服用大分子的嵌段共聚物或大分子量單鏈離子型表面活性作為模板，及需要添加有機助劑，調(diào)節(jié)PH等復(fù)雜過程合成單一直行孔道介孔二氧化硅材料的方法，提供利用短鏈單/雙鏈復(fù)合模板合成帶有蠕蟲狀孔道的類球形介孔二氧化硅的合成方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]一種類球狀介孔二氧化硅的制備方法，包括步驟如下:
[0008](I)向溫度為 30-35°C濃度為 0.008-0.012mol I71 的 CTAB 和 0.003-0.004mol I71的DDAB的水溶液中加入體積比為20%-25%的氨水0.65-0.96mL，攪拌反應(yīng)，得到混合溶液；
[0009](2)將TEOS加入到上述混合溶液，使TEOS的加入量與其他原料的質(zhì)量比為NH3 -H20: CTAB:DDAB: TEOS:H2O=1: (0.22-0.23): (0.07-0.09): (1.5-3.2): (55.5-56.5)，攪拌反應(yīng)，得到白色沉淀；
[0010](3)將上述制得的白色沉淀轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，置于恒溫箱中靜置；
[0011](4)將上述靜置后的白色沉淀進行抽濾，洗滌，干燥，研磨后，在500-600°C條件下煅燒5-6h，得到帶有蠕蟲狀孔道的類球狀介孔二氧化硅。
[0012]上述步驟I)中的反應(yīng)時間為l_2h。
[0013]上述步驟2)中的反應(yīng)時間為20_24h。
[0014]上述步驟3)中的靜置為置于100_120°C恒溫箱中靜置20_24h。
[0015]上述步驟4)中的干燥為50°C干燥12h。
[0016]上述步驟4)中的煅燒為550°C條件下煅燒6h。
[0017]上述方法得到的類球狀介孔二氧化硅，蠕蟲狀孔徑為2-3nm，粒徑為90_100nm。
[0018]本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果:
[0019]1.本發(fā)明制得的類球狀介孔二氧化硅，帶有明顯的蠕蟲狀介孔孔道，且孔道明顯，相比于內(nèi)徑較大的空心球及含有六方狀直行孔道的MCM系列，在應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)勢，例如藥物控釋方面，彎曲的蠕蟲狀孔道即可以使藥物均勻分散在孔道中，又可以防止大面積的泄露，有效的對藥物進行緩釋。
[0020]2.本發(fā)明以TEOS為硅源，氨水為催化劑、CTAB/DDAB為復(fù)合模板劑，得到的類球形介孔二氧化硅分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔道明顯，且反應(yīng)條件溫和、無毒、產(chǎn)率高。
[0021]3.本方法制得的類球狀介孔二氧化硅粒度均勻且分散性較好，孔道明顯有良好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實施例1制備的類球狀介孔二氧化硅的透射電鏡圖片(TEM)；
[0023]圖2是本發(fā)明實施例1制備的類球狀介孔二氧化硅的掃描電鏡圖片(SEM)；
[0024]圖3是本發(fā)明實施例3制備的類球狀介孔二氧化硅的小角X射線衍射圖(XRD)；
[0025]圖4是本發(fā)明實施例5制備的空心球狀介孔二氧化硅的TEM圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。
[0027]實施例1:
[0028]將IOOmL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL蒸餾水升溫至30°C，在攪拌條件下向蒸餾水中加入0.142g CTAB，攪拌成透明溶液后，加入0.055g的DDAB，攪拌至完全溶解。
[0029]再加入0.69mL體積比為25%的氨水，攪拌反應(yīng)2h后，在攪拌條件向混合液中緩慢加入2.0g TE0S，封口后恒溫攪拌反應(yīng)24h得到白色沉淀。
[0030]將得到的白色沉淀溶液轉(zhuǎn)至50mL反應(yīng)釜中，置于100°C恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀溶液過濾，用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌得到的沉淀物。
[0031]將洗滌后的沉淀物在50°C條件下干燥12h，將干燥后的沉淀物研磨后在管式煅燒爐中550°C條件下煅燒6h，即得類球狀介孔二氧化硅。
[0032]用透射電鏡和掃描電鏡觀察，如圖1和圖2所示，該方法制備的類球狀介孔二氧化硅為帶有蠕蟲狀介孔孔道的類球狀二氧化硅，孔道分布明顯，經(jīng)550°C煅燒后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，粒徑均勻分散在90-100nm范圍內(nèi)。
[0033]實施例2:
[0034]同實施例1，將加入的氨水的量改為0.96mL，其他條件不變，得到類球狀介孔二氧化硅的形貌與實施例1類似。
[0035]實施例3:
[0036]同實施例1，將加入的TEOS的量改為1.5g，其他條件不變，得到類球狀介孔二氧化硅的形貌與實施例1類似。
[0037]實施例4:
[0038]同實施例1，將將蒸餾水溫度改為35°C，其他條件不變，得到類球狀介孔二氧化硅的形貌與實施例1類似。
[0039]實施例5:
[0040]同實施例1，將蒸餾水溫度改為40°C，其他條件不變，得到介孔二氧化硅的形貌差別較大，摻雜在與實施例1類似的類球狀介孔二氧化硅中，為空心球型結(jié)構(gòu)。然后用透射電鏡觀察，如圖4，觀察到制備的介孔二氧化硅為空心球型結(jié)構(gòu)，壁厚在8-12nm范圍內(nèi)，粒徑均勻分散在90-100nm范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種類球狀介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
(1)向溫度為30-35°C 濃度為(0.008-0.012) mo I I/1 的 CTAB 和(0.003-0.004)moir1的DDAB的水溶液中加入體積比為(20%-25%)的氨水(0.65-0.96)mL，攪拌反應(yīng)，得到混合溶液； (2)將TEOS加入到上述混合溶液，使TEOS與其他原料的質(zhì)量比為NH3-H2OiCTAB:DDAB:TEOSiH2O=1: (0.22-0.23): (0.07-0.09): (1.5-3.2): (55.5-56.5)，攪拌反應(yīng)，得到白色沉淀； (3)將上述制得的白色沉淀轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，置于恒溫箱中靜置； (4)將上述靜置后的白色沉淀進行抽濾，洗滌，干燥，研磨后，在500-600°C條件下煅燒5_6h，得到帶有蠕蟲狀孔道的類球狀介孔二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球狀介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的反應(yīng)時間為l_2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球狀介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的反應(yīng)時間為20-24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球狀介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的靜置為置于100-120°C恒溫箱中靜置20-24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類球狀介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的干燥為50°C條件下干燥12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求`1所述的類球狀介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的煅燒為550°C條件下煅燒6h。
7.根據(jù)上述1-6任一權(quán)利要求所述的類球狀介孔二氧化娃的制備方法,其特征在于，得到的類球狀介孔二氧化硅，蠕蟲狀孔徑為2-3nm，粒徑為90_100nm。
【文檔編號】C01B33/12GK103771427SQ201410042630
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】周國偉, 張彥, 李艷, 陳興芬 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)