潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法
【專利摘要】一種潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其具備如下工序：在氫的存在下，使含有沸點(diǎn)360℃以上的正構(gòu)烷烴的烴油在下述式(1)所定義的裂化率達(dá)到10質(zhì)量％以下的條件下接觸氫化異構(gòu)化催化劑，從而進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟的第一工序；以及，將上述條件暫時(shí)切換成裂化率達(dá)到13質(zhì)量％以上的條件來進(jìn)行上述異構(gòu)化脫蠟的第二工序。裂化率(質(zhì)量％)＝[(C1-C2)/C1]×100(1)[式中，C1表示上述烴油中的沸點(diǎn)360℃以上的餾分的質(zhì)量比例，C2表示異構(gòu)化脫蠟后的上述烴油中的沸點(diǎn)360℃以上的餾分的質(zhì)量比例]。
【專利說明】潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油制品之中，例如，潤滑油、輕油、噴氣燃料等是重視低溫流動(dòng)性的制品。因此， 對于這些制品中使用的基礎(chǔ)油而言，理想的是，將導(dǎo)致低溫流動(dòng)性惡化的正構(gòu)烷烴、具有少 量分支的異構(gòu)烷烴等蠟成分完全或部分地去除、或者轉(zhuǎn)化為蠟成分以外的成分。
[0003] 作為從烴油中去除蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶劑來提 取蠟成分的方法。但是，該方法不僅運(yùn)營成分高，而且還存在因去除蠟而導(dǎo)致制品收率降低 的問題。
[0004] 作為改善潤滑油基礎(chǔ)油收率的方法，廣泛已知的是，由上述溶劑脫蠟方法利用催 化劑將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)換為非蠟成分的所謂異構(gòu)化脫蠟技術(shù)。
[0005] 另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)換為非蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知的是，使 烴油在氫存在下接觸具有氫化-脫氫能力和異構(gòu)化能力的二元功能的氫化異構(gòu)化催化劑， 從而將烴油中的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化脫蠟（例如，專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2006-502297號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問是頁
[0010] 異構(gòu)化脫蠟作為改善烴油的低溫流動(dòng)性的方法是極其有效的，但異構(gòu)化脫蠟中使 用的氫化異構(gòu)化催化劑在具備異構(gòu)化能力的同時(shí)還具備烴的裂化能力，因此在烴油的異構(gòu) 化脫蠟時(shí)還會(huì)進(jìn)行烴油的裂化（輕質(zhì)化）。為了以高收率獲得期望的餾分，通常作為異構(gòu)化 脫蠟的條件，選擇烴油盡可能不會(huì)裂化的條件。
[0011] 異構(gòu)化脫蠟通常通過使烴油和氫在具備氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化脫蠟反應(yīng)器 中流通來連續(xù)地進(jìn)行。此處，氫化異構(gòu)化催化劑的催化劑壽命短時(shí)，更換催化劑會(huì)耗費(fèi)成本 并費(fèi)力，因此期望氫化異構(gòu)化催化劑的長壽命化。
[0012] 本發(fā)明的目的在于，提供可實(shí)現(xiàn)氫化異構(gòu)化催化劑的長壽命化、可長時(shí)間穩(wěn)定地 獲得潤滑油基礎(chǔ)油的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法具備如下工序：在氫的存在下，使含有沸點(diǎn) 360°C以上的正構(gòu)烷烴的烴油在下述式（1)所定義的裂化率達(dá)到10質(zhì)量％以下的條件下接 觸氫化異構(gòu)化催化劑，從而進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟的第一工序；以及，將上述條件暫時(shí)切換成裂化 率達(dá)到13質(zhì)量％以上的條件來進(jìn)行上述異構(gòu)化脫蠟的第二工序。
[0015]裂化率（質(zhì)量= (1)
[0016] [式中，Ci表示上述烴油中的沸點(diǎn)360°C以上的餾分的質(zhì)量比例，C2表示異構(gòu)化脫 蠟后的上述烴油中的沸點(diǎn)360°C以上的餾分的質(zhì)量比例。]
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通過第一工序與第二工序的組合，能夠?qū)崿F(xiàn)氫化異構(gòu)化催化劑的長 壽命化，能夠長時(shí)間穩(wěn)定地獲得潤滑油基礎(chǔ)油。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明人等的見解，在對含有沸點(diǎn)360°C以上的正構(gòu)烷烴的烴油進(jìn)行異構(gòu)化 脫蠟的情況下，氫化異構(gòu)化催化劑的低活性化的一個(gè)原因是烴油的偏流，本發(fā)明中，通過在 第一工序中邊充分地抑制烴油的裂化邊進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟，并且通過暫時(shí)實(shí)施的第二工序來 消除第一工序中產(chǎn)生的偏流，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的長壽命化。
[0019] 即，可以認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明，通過在第二工序中故意在裂化率達(dá)到13質(zhì)量％以上 的條件下進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟，從而使異構(gòu)化脫蠟反應(yīng)器中產(chǎn)生流動(dòng)性高的低粘度烴油，通過 該低粘度的烴油在異構(gòu)化脫蠟反應(yīng)器內(nèi)流通，可消除上述偏流。
[0020] 本發(fā)明的一個(gè)方式中，上述氫化異構(gòu)化催化劑是含有載體以及負(fù)載于該載體的鉬 和/或鈀的催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，上述沸 石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在包含銨離子 和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石。本方式中，前述催化劑的碳 量可以為0. 4?3. 5質(zhì)量％。另外，本方式中，上述催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積可以 為0. 02?0. 12cc/g，上述催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積可以為0. 01? 0.12cc/g〇
[0021] 這樣的氫化異構(gòu)化催化劑難以因異構(gòu)化脫蠟條件的變化而產(chǎn)生催化劑劣化，因此 會(huì)進(jìn)一步顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果即催化劑的長壽命化。
[0022] 本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，例如可以在持續(xù)進(jìn)行上述第一工序的同 時(shí)，以規(guī)定的間隔暫時(shí)地實(shí)施上述第二工序。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠?qū)崿F(xiàn)氫化異構(gòu)化催化劑的長壽命化、能夠長時(shí)間穩(wěn)定地 獲得潤滑油基礎(chǔ)油的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 針對本發(fā)明的適合實(shí)施方式來進(jìn)行以下說明。
[0026] 本實(shí)施方式的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法具備如下工序：在氫的存在下，使含有沸 點(diǎn)360°C以上的正構(gòu)烷烴的烴油在下述式（1)所定義的裂化率達(dá)到10質(zhì)量％以下的條件下 接觸氫化異構(gòu)化催化劑，從而進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟的第一工序；以及，將上述條件暫時(shí)切換成裂 化率達(dá)到13質(zhì)量％以上的條件來進(jìn)行上述異構(gòu)化脫蠟的第二工序。
[0027] 裂化率（質(zhì)量 ％ ) = [ (C「C2)/CJ X 100 (1)
[0028] [式中，Q表示烴油中的沸點(diǎn)360°C以上的餾分的質(zhì)量比例，C2表示異構(gòu)化脫蠟后 的烴油中的沸點(diǎn)360°C以上的餾分的質(zhì)量比例。]
[0029] 需要說明的是，和C2可以由利用氣相色譜法分別分析原料烴油和異構(gòu)化脫蠟后 的烴油而得的結(jié)果來算出。
[0030] (第一工序）
[0031] 第一工序（以下，有時(shí)稱為"異構(gòu)化處理工序"。）中，在氫的存在下，使含有沸點(diǎn) 360°C以上的正構(gòu)烷烴的烴油接觸氫化異構(gòu)化催化劑，從而進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟。第一工序中， 將異構(gòu)化脫蠟在式（1)所定義的裂化率達(dá)到10質(zhì)量％以下的條件下進(jìn)行。第一工序中的 裂化率優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0032] 作為氫化異構(gòu)化催化劑，可以使用氫化異構(gòu)化中通常使用的催化劑、即無機(jī)載體 負(fù)載具有氫化活性的金屬而成的催化劑。
[0033] 作為氫化異構(gòu)化催化劑中的具有氫化活性的金屬，可以使用選自由元素周期表第 6族、第8族、第9族以及第10族的金屬組成的組中的1種以上金屬。作為這些金屬的具體 例，可列舉出鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨等貴金屬；或者鈷、鎳、鑰、鎢、鐵等，優(yōu)選為鉬、鈀、鎳、鈷、 鑰、鎢，進(jìn)一步優(yōu)選為鉬、鈀。另外，這些金屬也優(yōu)選組合多種來使用，作為此時(shí)的優(yōu)選組合， 可列舉出鉬 _鈕、鈷-鑰、鎮(zhèn)-鑰、鎮(zhèn)-鈷-鑰、鎮(zhèn) -鶴等。
[0034] 作為構(gòu)成氫化異構(gòu)化催化劑的無機(jī)載體，例如可列舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化 鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物。這些金屬氧化物可以是1種，也可以是兩種以上的混合 物或者二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等復(fù)合金屬氧化 物。上述無機(jī)載體從有效地進(jìn)行正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅氧化 鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等具有固體酸性的復(fù)合金屬氧化物。另 夕卜，無機(jī)載體中可以包含少量的沸石。進(jìn)而，無機(jī)載體出于提高載體的成型性和機(jī)械強(qiáng)度的 目的還可以配混粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。
[0035] 作為氫化異構(gòu)化催化劑中的具有氫化活性的金屬的含量，在該金屬為上述貴金屬 的情況下，以金屬原子計(jì)按照載體的質(zhì)量基準(zhǔn)優(yōu)選為〇. 1?3質(zhì)量％左右。另外，在該金屬 為上述貴金屬以外的金屬的情況下，以金屬氧化物計(jì)按照載體的質(zhì)量基準(zhǔn)優(yōu)選為2?50質(zhì) 量％左右。具有氫化活性的金屬的含量不足上述下限值時(shí)存在氫化異構(gòu)化不會(huì)充分進(jìn)行的 傾向。另一方面，具有氫化活性的金屬的含量超過上述上限值時(shí)，存在具有氫化活性的金屬 的分散降低而催化活性降低的傾向，另外，催化劑成本會(huì)上升。
[0036] 另外，氫化異構(gòu)化催化劑可以是由多孔性的無機(jī)氧化物制成的載體負(fù)載從元素周 期表第6族、第8族、第9族、以及第10族的元素中選擇的1種以上金屬而成的催化劑，所 述多孔性的無機(jī)氧化物是由選自鋁、硅、鋯、硼、鈦、鎂以及沸石中的物質(zhì)構(gòu)成的。
[0037] 作為可用作這種氫化異構(gòu)化催化劑的載體的多孔性無機(jī)氧化物，可列舉出氧化 鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅、或者沸石，其中，優(yōu)選的是，由二氧化鈦、氧化鋯、 氧化硼、二氧化硅以及沸石之中的至少1種與氧化鋁構(gòu)成的無機(jī)氧化物。其制造方法沒有 特別限定，可以使用與各元素相應(yīng)的各種溶膠、鹽化合物等狀態(tài)的原料，并采用任意的制備 方法。進(jìn)而，也可以在暫時(shí)制備二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁二氧化鈦、二氧化 硅二氧化鈦、氧化鋁氧化硼等復(fù)合氫氧化物或復(fù)合氧化物后，以氧化鋁凝膠、其它氫氧化物 的狀態(tài)或者適當(dāng)?shù)娜芤籂顟B(tài)添加在制備工序的任意工序中來進(jìn)行制備。氧化鋁與其它氧化 物的比率相對于載體可以采取任意的比例，氧化鋁優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60 質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下,優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
[0038] 沸石是結(jié)晶性硅酸鋁，可列舉出八面沸石、pentasil、絲光沸石、TON、MTT^MRE 等，可以使用通過規(guī)定的水熱處理和/或酸處理進(jìn)行了超穩(wěn)定化的沸石、或者對沸石中的 氧化鋁含量進(jìn)行了調(diào)整的沸石。優(yōu)選使用八面沸石、絲光沸石，特別優(yōu)選使用Y型、β型。 Υ型優(yōu)選進(jìn)行了超穩(wěn)定化的沸石，通過水熱處理而進(jìn)行了超穩(wěn)定化的沸石除了原本的20 A 以下的被稱為微細(xì)孔的細(xì)孔結(jié)構(gòu)之外，還在20?100 A的范圍內(nèi)形成新的細(xì)孔。水熱處理 條件可以使用公知的條件。
[0039] 作為這樣的氫化異構(gòu)化催化劑的活性金屬，可以使用從元素周期表第6族、第8 族、第9族、以及第10族的元素中選擇的1種以上金屬。這些金屬之中，優(yōu)選使用從Pd、Pt、 Rh、Ir、Ni中選擇的1種以上金屬，更優(yōu)選組合使用。作為適合的組合，例如可列舉出Pd-Pt、 Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Ni、Ir-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、 Pt-Pd-Ni 等。其中，更優(yōu)選為 Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、 Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir 的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為 Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni、 Pd-Pt-Ir的組合。
[0040] 作為以催化劑質(zhì)量作為基準(zhǔn)的活性金屬的合計(jì)含量，以金屬計(jì)優(yōu)選為0. 1?2質(zhì) 量％、更優(yōu)選為0.2?1.5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?1.3質(zhì)量％。金屬的合計(jì)負(fù)載量不 足0. 1質(zhì)量％時(shí)，存在活性位點(diǎn)變少、無法獲得充分活性的傾向。另一方面，超過2質(zhì)量％ 時(shí)，存在金屬不會(huì)有效地分散、無法獲得充分活性的傾向。
[0041] 對于上述氫化異構(gòu)化催化劑中的任意催化劑而言，使活性金屬負(fù)載于載體的方法 均沒有特別限定，可以使用在制造通常的氫化異構(gòu)化催化劑時(shí)可適用的公知方法。通常優(yōu) 選采用將包含活性金屬的鹽的溶液含浸催化劑載體的方法。另外，也優(yōu)選采用平衡吸附法、 孔隙填充（Pore-filling)法、初濕含浸（Incipient-wetness)法等。例如，孔隙填充法是預(yù) 先測定載體的細(xì)孔容積，并含浸與其容積相同的金屬鹽溶液的方法，但含浸方法沒有特別 限定，可以根據(jù)金屬負(fù)載量、催化劑載體的物性利用適當(dāng)?shù)姆椒▉砗?br> [0042] 另外，作為氫化異構(gòu)化催化劑，也可以使用下述的催化劑。根據(jù)下述方式的氫化異 構(gòu)化催化劑，難以因異構(gòu)化脫蠟條件的變化而產(chǎn)生催化劑劣化，可更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的 效果即催化劑的長壽命化。
[0043] 〈氫化異構(gòu)化催化劑的一個(gè)具體方式〉
[0044] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑通過利用特定方法來制造從而被賦予其特征。以下， 針對本方式的氫化異構(gòu)化催化劑，按照其優(yōu)選制造方式來進(jìn)行說明。
[0045] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法具備如下工序：將包含離子交換沸石和粘 結(jié)劑的混合物在N 2氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱從而得到載體前體的第一工序， 所述離子交換沸石是將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在 包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的；以及，將使載體前體包含鉬鹽和/ 或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而 得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
[0046] 從以高水準(zhǔn)兼顧正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中的高異構(gòu)化活性和受到抑制的裂 化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，本方式中可使用的含有機(jī)模板沸石具有由十元環(huán)構(gòu)成的一維狀細(xì)孔 結(jié)構(gòu)。作為這種沸石，可列舉出 AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、* MRE 以 及SSZ-32等。需要說明的是，上述各個(gè)三字母序列是指由國際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)（The Structure Commission of The International Zeolite Association)對已分類的分子篩 型沸石的各結(jié)構(gòu)所賦予的骨架結(jié)構(gòu)代碼。另外，具有相同拓?fù)涞姆惺y(tǒng)一用同一代碼來稱 呼。
[0047] 作為上述含有機(jī)模板沸石，在上述具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石之中，從高 異構(gòu)化活性和低裂化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，具有TON、MTT結(jié)構(gòu)的沸石；具有+ MRE結(jié)構(gòu) 的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作為具有TON結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-22沸 石，另外，作為具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-23沸石。
[0048] 含有機(jī)模板沸石可以通過公知方法由二氧化硅源、氧化鋁源以及為了構(gòu)筑上述規(guī) 定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)而添加的有機(jī)模板進(jìn)行水熱合成。
[0049] 有機(jī)模板為具有氨基、銨基等的有機(jī)化合物，根據(jù)要合成的沸石的結(jié)構(gòu)來選擇，優(yōu) 選為胺衍生物。具體而言，更優(yōu)選為選自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、 哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它們的衍生物組成的組中的至少一種。需要說明 的是，作為代表性的烷基二胺，可例示出1，6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
[0050] 構(gòu)成具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石的硅與鋁元素的摩爾比 ([Si]/[A1])(以下，稱為"Si/Al比"。）優(yōu)選為10?400、更優(yōu)選為20?350。Si/Al比不 足10時(shí)，相對于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)換的活性變高，但向異構(gòu)烷烴異構(gòu)化的異構(gòu)化選擇性降低， 另外，存在裂化反應(yīng)的增加隨著反應(yīng)溫度的上升而變得劇烈的傾向，故不優(yōu)選。另一方面， Si/Al比超過400時(shí)，難以獲得轉(zhuǎn)換正構(gòu)烷烴所需的催化活性，不優(yōu)選。
[0051] 所合成的、優(yōu)選為經(jīng)清洗、干燥的上述含有機(jī)模板沸石通常具有堿金屬陽離子作 為抗衡陽離子，另外在細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含有機(jī)模板。制造本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑時(shí)使用 的包含有機(jī)模板的沸石是指這種合成后的狀態(tài)的沸石，即，優(yōu)選未進(jìn)行用于去除沸石內(nèi)所 包含的有機(jī)模板的煅燒處理的沸石。
[0052] 上述含有機(jī)模板沸石接著在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換。通過 離子交換處理，含有機(jī)模板沸石中包含的抗衡陽離子被交換為銨離子和/或質(zhì)子。另外，與 此同時(shí)，含有機(jī)模板沸石中包含的有機(jī)模板的一部分被去除。
[0053] 上述離子交換處理中使用的溶液優(yōu)選為使用了至少含水50體積％的溶劑的溶 液，更優(yōu)選為水溶液。另外，作為向溶液中供給銨離子的化合物，可列舉出氯化銨、硫酸銨、 硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨等無機(jī)和有機(jī)的各種銨鹽。另一方面，作為向溶液中供給質(zhì)子的化 合物，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸。通過將含有機(jī)模板沸石在銨離子的存在下進(jìn)行 離子交換而得到的離子交換沸石（此處，銨型沸石）在之后的煅燒時(shí)放出氨，抗衡陽離子變 為質(zhì)子并成為布朗斯臺(tái)德酸中心。作為離子交換中使用的陽離子種，優(yōu)選為銨離子。溶液 中包含的銨離子和/或質(zhì)子的含量優(yōu)選以相對于要使用的含有機(jī)模板沸石中包含的抗衡 陽離子和有機(jī)模板的合計(jì)量達(dá)到10?1〇〇〇當(dāng)量的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0054] 上述離子交換處理可以針對粉末狀的含有機(jī)模板沸石載體進(jìn)行，另外，也可以在 離子交換處理之前在含有機(jī)模板沸石中配混作為粘結(jié)劑的無機(jī)氧化物，進(jìn)行成型后，對所 得成型體來進(jìn)行。但是，將上述成型體供于離子交換處理而不進(jìn)行煅燒時(shí)，該成型體容易產(chǎn) 生崩碎、粉化的問題，因此優(yōu)選將粉末狀的含有機(jī)模板沸石供于離子交換處理。
[0055] 離子交換處理優(yōu)選通過常規(guī)方法來進(jìn)行，即將包含有機(jī)模板的沸石浸漬在包含銨 離子和/或質(zhì)子的溶液、優(yōu)選為水溶液中，對其進(jìn)行攪拌或流動(dòng)的方法來進(jìn)行。另外，為了 提高離子交換的效率，上述攪拌或流動(dòng)優(yōu)選在加熱下進(jìn)行。本方式中，特別優(yōu)選將上述水溶 液加熱而在沸騰、回流下進(jìn)行離子交換的方法。
[0056] 進(jìn)而，從提高離子交換效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，利用溶液對沸石進(jìn)行離子交換 的期間，進(jìn)行一次或兩次以上將溶液更換成新溶液的操作。更優(yōu)選的是，進(jìn)行一次或兩次將 溶液更換成新溶液的操作。在更換一次溶液的情況下，例如，將含有機(jī)模板沸石浸漬在包含 銨離子和/或質(zhì)子的溶液中，對其進(jìn)行1?6小時(shí)的加熱回流，接著，將溶液更換成新溶液 后，進(jìn)一步進(jìn)行6?12小時(shí)的加熱回流，從而能夠提高離子交換效率。
[0057] 通過離子交換處理，能夠?qū)⒎惺械膲A金屬等抗衡陽離子幾乎全部交換為銨離子 和/或質(zhì)子。另一方面，關(guān)于沸石內(nèi)包含的有機(jī)模板，通過上述離子交換處理，其一部分被 去除，但即使重復(fù)進(jìn)行相同處理，通常也難以將其全部去除，其一部分會(huì)殘留在沸石內(nèi)部。
[0058] 本方式中，將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在氮?dú)鈿夥障乱?50?350°C 的溫度進(jìn)行加熱，從而得到載體前體。
[0059] 包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物優(yōu)選是向利用上述方法得到的離子交換沸 石中配混作為粘結(jié)劑的無機(jī)氧化物，并將所得組合物成型而得到的。在離子交換沸石中配 混無機(jī)氧化物的目的是將通過成型體的煅燒而得到的載體（尤其是顆粒狀的載體）的機(jī) 械強(qiáng)度提高至可耐實(shí)用的程度，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：無機(jī)氧化物種類的選擇會(huì)對氫化異構(gòu)化 催化劑的異構(gòu)化選擇性造成影響。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述無機(jī)氧化物，可以使用從氧 化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷、以及包含 它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物中選擇的至少一種無機(jī)氧化物。其中，從進(jìn)一步提 高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁，更優(yōu)選為氧化 鋁。另外，上述"包含它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物"是指包含氧化鋁、二氧化硅、 二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷之中的至少兩種成分的復(fù) 合氧化物，優(yōu)選為以復(fù)合氧化物為基準(zhǔn)含有50質(zhì)量％以上氧化鋁成分的以氧化鋁作為主 成分的復(fù)合氧化物，其中更優(yōu)選為氧化鋁-二氧化硅。
[0060] 上述組合物中的離子交換沸石與無機(jī)氧化物的配混比率以離子交換沸石的質(zhì)量： 無機(jī)氧化物的質(zhì)量之比計(jì)，優(yōu)選為10:90?90:10、更優(yōu)選為30:70?85:15。該比小于 10:90時(shí)，存在氫化異構(gòu)化催化劑的活性變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，上述比超 過90:10時(shí)，存在將組合物進(jìn)行成型和煅燒而得到的載體的機(jī)械強(qiáng)度變得不充分的傾向， 故不優(yōu)選。
[0061] 在離子交換沸石中配混上述無機(jī)氧化物的方法沒有特別限定，例如，可以采用在 兩者的粉末中添加適量的水等液體而制成粘稠的流體，并將其利用捏合機(jī)等進(jìn)行混煉等通 常進(jìn)行的方法。
[0062] 將包含上述離子交換沸石和上述無機(jī)氧化物的組合物或者包含其的粘稠流體通 過擠出成型等方法進(jìn)行成型，優(yōu)選經(jīng)干燥而成為顆粒狀的成型體。作為成型體的形狀，沒 有特別限定，例如可列舉出圓筒狀、粒料狀、球狀、具有三片葉?四片葉形剖面的異形筒狀 等。成型體的大小沒有特別限定，從處理的容易度、在反應(yīng)器中的填充密度等的觀點(diǎn)出發(fā)， 例如，優(yōu)選的是，長軸為1?30mm、短軸為1?20mm左右。
[0063] 本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，將如上操作而得到的經(jīng)成型的成型體在N2氣氛下以下 限為250°C以上、更優(yōu)選為280°C以上且上限為350°C以下、更優(yōu)選為330°C以下進(jìn)行加熱而 制成載體前體。關(guān)于加熱時(shí)間，優(yōu)選為〇. 5?10小時(shí)、更優(yōu)選為1?5小時(shí)。
[0064] 本方式中，上述加熱溫度低于250°C時(shí)，有機(jī)模板大量殘留，沸石細(xì)孔因所殘留的 模板而閉塞?？梢哉J(rèn)為異構(gòu)化活性位點(diǎn)存在于細(xì)孔孔口（pore mouth)附近，在上述情況 下，存在如下傾向：由于細(xì)孔閉塞而導(dǎo)致反應(yīng)基質(zhì)無法在細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散，活性位點(diǎn)被覆蓋而使 異構(gòu)化反應(yīng)難以進(jìn)行，難以充分地獲得正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。另一方面，加熱溫度超過350°C 時(shí)，所得氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性不會(huì)充分地提高。
[0065] 將成型體加熱而制成載體前體時(shí)的下限溫度優(yōu)選為280°C以上。另外，上限溫度優(yōu) 選為330°C以下。
[0066] 本方式中，優(yōu)選以上述成型體中包含的有機(jī)模板的一部分會(huì)殘留的方式加熱上述 混合物。具體而言，優(yōu)選的是，以經(jīng)由后述的金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催化 劑的碳量達(dá)到〇. 4?3. 5質(zhì)量％ (優(yōu)選達(dá)到0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0. 4?2. 5質(zhì) 量％ )的方式、或者、以該催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到〇. 02?0. 12cc/g、該催化劑 中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到〇. 01?〇. 12cc/g的方式設(shè)定加熱條件。
[0067] 接著，將使上述載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧 的氣氛下以350?400°C、優(yōu)選以380?400°C、更優(yōu)選以400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到 在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑。需要說明的是，"包含分子態(tài) 氧的氣氛下"是指與包含氧氣的氣體接觸、尤其優(yōu)選與空氣接觸。煅燒的時(shí)間優(yōu)選為〇. 5? 10小時(shí)、更優(yōu)選為1?5小時(shí)。
[0068] 作為鉬鹽，例如可列舉出氯鉬酸、二硝基四氨合鉬、二硝基氨基鉬、二氯四氨合鉬 等。由于氯化物鹽在反應(yīng)時(shí)有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因而優(yōu)選為氯化物鹽以外且鉬高 度分散的鉬鹽即二硝基四氨合鉬。
[0069] 作為鈀鹽，例如可列舉出氯化鈀、四氨合鈀硝酸鹽、二氨基鈀硝酸鹽等。由于氯化 物鹽在反應(yīng)時(shí)有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因此優(yōu)選為氯化物鹽以外且鈀高度分散的鈀鹽 即四氨合鈀硝酸鹽。
[0070] 本方式的包含沸石的載體中的活性金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選為 0.001?20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01?5質(zhì)量％。負(fù)載量不足0.001質(zhì)量％時(shí)，難以賦予規(guī) 定的氫化/脫氫功能。另一方面，負(fù)載量超過20質(zhì)量％時(shí)，存在由該活性金屬上的烴的裂 化而導(dǎo)致的輕質(zhì)化容易進(jìn)行、目標(biāo)餾分的收率降低的傾向，進(jìn)而存在招致催化劑成本的上 升的傾向，故不優(yōu)選。
[0071] 另外，本方式的氫化異構(gòu)化催化劑用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物 的烴油的氫化異構(gòu)化時(shí)，從催化活性的持續(xù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為活性金屬，優(yōu)選為鎳-鈷、 鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鑰-鈷、鎳-鎢-鈷等組合。這些金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量作為基 準(zhǔn)，優(yōu)選為〇. 001?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 01?30質(zhì)量％。
[0072] 本方式中，優(yōu)選以殘留于上述載體前體的有機(jī)模板會(huì)殘留的方式煅燒上述催化劑 前體。具體而言，優(yōu)選以所得氫化異構(gòu)化催化劑的碳量達(dá)到0.4?3. 5質(zhì)量％ (優(yōu)選達(dá)到 0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0. 4?2. 5質(zhì)量％ )的方式、或者、以該催化劑的單位質(zhì)量的 微細(xì)孔容積達(dá)到0. 02?0. 12cc/g、該催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到 0. 01?0. 12cc/g的方式設(shè)定加熱條件。氫化異構(gòu)化催化劑中的碳量是通過在氧氣氣流中 燃燒-紅外線吸收法而測定的。具體而言，通過該催化劑在氧氣氣流中的燃燒而產(chǎn)生二氧 化碳?xì)怏w，基于該二氧化碳?xì)怏w的紅外線吸收量對碳量進(jìn)行定量。該測定中可以使用碳?硫 分析裝置（例如，株式會(huì)社堀場制作所制造的EMIA-920V)。
[0073] 氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測定的方法而 算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度（_196°C)測得的氮的物理吸附脫離等溫 線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度（_196°C)測得的氮的吸附等溫線，從而算出 催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，針對催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容 積，也通過上述氮吸附測定來算出。
[0074] 催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積Vz例如在粘結(jié)劑不具有微細(xì)孔容 積的情況下，可以由氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積的值V。與催化劑中的沸石 的含有比例M z (質(zhì)量％ )通過下式來算出。
[0075] Vz = VC/MZX100
[0076] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，在上述煅燒處理之后在填充至進(jìn)行氫化異 構(gòu)化的反應(yīng)的反應(yīng)器后進(jìn)行還原處理。具體而言，優(yōu)選的是，在包含分子態(tài)氫的氣氛下、優(yōu) 選在氫氣流通下、優(yōu)選以250?500°C、更優(yōu)選以300?400°C實(shí)施了 0. 5?5小時(shí)左右的 還原處理。通過這樣的工序，可以更確實(shí)地對催化劑賦予相對于烴油的脫蠟的高活性。
[0077] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑也可以是以下催化劑：其為含有載體和負(fù)載于該載體 的鉬和/或鈀，且催化劑的碳量為〇. 4?3. 5質(zhì)量％、催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為 0. 02?0. 12cc/g的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、 以及粘結(jié)劑，上述沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板 沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中含 有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。
[0078] 上述氫化異構(gòu)化催化劑可以通過上述方法來制造。催化劑的碳量、催化劑的單位 質(zhì)量的微細(xì)孔容積、以及催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積可以通過適當(dāng)調(diào)整 包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物中的離子交換沸石的配混量、該混合物在N 2氣氛下的 加熱條件、催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下的加熱條件，從而處于上述范圍內(nèi)。
[0079] 需要說明的是，本說明書中，氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過 被稱為氮吸附測定的方法而算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度（_196°C )測 得的氮的物理吸附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度（_196°C )測得 的氮的吸附等溫線，從而算出催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，針對催化劑中含有的 沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積，也通過上述氮吸附測定來算出。
[0080] 另外，本說明書中，微細(xì)孔是指國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定義的"直徑為 2nm 以下的細(xì)孔"。
[0081] 第一工序的異構(gòu)化脫蠟中，烴油中包含的正構(gòu)烷烴的一部分或全部通過氫化異構(gòu) 化反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。
[0082] 第一工序的異構(gòu)化脫蠟中，優(yōu)選使烴油與氫化異構(gòu)化催化劑在下述式（I)所定義 的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下接觸。
[0083] [數(shù)學(xué)式1]
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 一種潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其具備如下工序： 在氫的存在下，使含有沸點(diǎn)360°c以上的正構(gòu)烷烴的烴油在下述式（1)所定義的裂化 率達(dá)到10質(zhì)量％以下的條件下接觸氫化異構(gòu)化催化劑，從而進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟的第一工序； 以及， 將所述條件暫時(shí)切換成所述裂化率達(dá)到13質(zhì)量％以上的條件來進(jìn)行所述異構(gòu)化脫蠟 的第二工序， 裂化率（質(zhì)量％ ) = [(CfQ/CjXlOO (1) 式⑴中，(^表示所述烴油中的沸點(diǎn)360°C以上的餾分的質(zhì)量比例，(：2表示異構(gòu)化脫蠟 后的所述烴油中的沸點(diǎn)360°C以上的餾分的質(zhì)量比例。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，所述氫化異構(gòu)化催化劑是 含有載體以及負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀的催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔 結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑， 所述催化劑的碳量為〇. 4?3. 5質(zhì)量％, 所述沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在 包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，所述氫化異構(gòu)化催化劑 是含有載體以及負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀的催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì) 孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑， 所述催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 02?0. 12cc/g， 所述沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在 包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石， 所述催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，在持續(xù)進(jìn)行所 述第一工序的同時(shí)，以規(guī)定的間隔暫時(shí)地實(shí)施所述第二工序。
【文檔編號】C01B39/04GK104204149SQ201380017210
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】永易圭行, 巖間真理繪, 早坂和章, 高濱昂志 申請人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社