一種稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的方法，首先將稻殼和磷酸混合浸漬后，活化反應(yīng)，出料冷卻至室溫，先用室溫水解，回收磷酸循環(huán)利用，再用高溫水解，回收含硅的酸溶液，濾渣水洗至中性，干燥得到含硅活性炭；然后將含硅活性炭與氫氧化鉀溶液混合，密封升溫，恒溫攪拌反應(yīng)，降溫過濾，分離濾渣和含硅的堿溶液，濾渣水洗至中性，干燥得含少量硅的終端活性炭；最后將含硅的酸溶液和含硅的堿溶液混合，調(diào)整至pH=8.5～9.5，即得到含硅復(fù)合肥。本發(fā)明利用了磷酸活化溫度低，容易回收的條件，再利用氫氧化鉀活性高，溶硅能力強的優(yōu)勢，大幅度降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品性能，綜合利用了資源，沒有三廢排放，是一條綠色潔凈的生產(chǎn)工藝路線。
【專利說明】一種稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稻殼是一種重要的可再生生物質(zhì)材料，它來源廣泛，價格低廉，利用稻殼生產(chǎn)一些功能性的材料具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境意義。稻殼的組成主要可以分為兩部分:一部分是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成的含碳部分，另一部分是由二氧化硅組成的含硅部分。利用稻殼生產(chǎn)活性炭或納米二氧化硅材料的報道有很多。但是，利用稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的研究目前還未見報道。
[0003]活性炭是一種重要的多孔材料，它具有廣泛的應(yīng)用，包括吸附、催化劑載體、儲氫和電極材料等?；钚蕴康幕罨椒ㄒ灿泻芏?，主要包括物理活化法和化學(xué)活化法。物理活化法又分為:水蒸汽活化、二氧化碳活化和空氣活化等。但是物理活化法通常需要高溫和長時間，耗費能量較大。所以很多研究者采用化學(xué)活化法來制備活性炭?；瘜W(xué)活化分為:酸活化(主要是磷酸、硫酸活化)、堿活化(主要是氫氧化鉀、氫氧化鈉活化)、鹽活化(主要是氯化鋅活化)。每種活化方法都有各自的優(yōu)缺點。氯化鋅活化雖然工藝簡單，活化碳化溫度低，但是含鋅廢水的排放會對環(huán)境產(chǎn)生很大的污染。磷酸活化具有炭化活化溫度低、產(chǎn)率高的優(yōu)點，但是所制備的活性炭存在灰分含量高、吸附性能差、應(yīng)用領(lǐng)域限制的缺點。堿活化的優(yōu)點是制備的活性炭的比表面積高、孔隙發(fā)達、灰分含量低，但是堿活化方法制備活性炭存在活化溫度高、產(chǎn)率低、活化劑成本高、活化劑廢水污染環(huán)境等問題。例如，按稻殼與過氧化鉀的投料比為1:3，4噸稻殼生產(chǎn)I噸活性炭的最佳條件，生產(chǎn)一噸活性炭需12噸氫氧化鉀，雖然生產(chǎn)的活性炭比表面積大、活性高，但是，消耗堿量太大，成本太高，且廢水難于處理，因此氫氧化鉀活化制備活性炭的技術(shù)還無法用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]若結(jié)合磷酸和氫氧化鉀兩種活化方法的優(yōu)點，并將其應(yīng)用在活性炭的制備過程將具有重要的意義。
[0005]活性炭的生產(chǎn)過程通常會產(chǎn)生一些含酸或含堿廢水，這些廢水的排放會對環(huán)境產(chǎn)生很大的污染。充分利用這些生產(chǎn)廢水來生產(chǎn)一些有用的材料具有很大的實際意義。
[0006]硅肥對農(nóng)作物的生長具有重要的作用，大量的研究已經(jīng)證明硅肥可以增加一些農(nóng)作物的產(chǎn)量，如:水稻增產(chǎn)率為10%~26%，小麥為10%~15%，花生為15%~25%，棉花為10%~15%，水果、蔬菜增產(chǎn)幅度更大。硅肥也可應(yīng)用在園藝作物，增加其抗病能力。但是土壤中可溶性、可吸收的硅很少。硅肥的制備有一些報道，如:專利CN102531711A公開了一種高濃度液體硅復(fù)合肥的制備方法，該方法以硅粉為原料，在1400°C與氫氧化鉀反應(yīng)，制備液體硅肥。專利CN1 03058784A公開了一種含硅的水溶性肥料，該肥料由硅酸鹽、縮聚磷酸鉀、聚磷酸銨提供營養(yǎng)元素N、P、K、Si。專利CN103101920A公開了一種液體硅鉀肥料的方法，它通過二氧化硅和碳酸氫鉀的高溫熔融，去離子水的調(diào)節(jié)制得水溶性硅酸鉀。但是硅肥行業(yè)的發(fā)展存在如下問題:(1)高溫處理原材料生產(chǎn)硅肥，加工溫度高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，能耗大，相應(yīng)的增大了產(chǎn)品成本。(2)直接粉碎礦渣并復(fù)配，生產(chǎn)工藝簡單，成本低，但存在有效硅含量低的缺點；同時礦渣含有過渡金屬粒子，容易對水稻產(chǎn)生污染；(3)利用水玻璃等化學(xué)合成原料，具有有效硅含量高的優(yōu)點，但價格昂貴，推廣難度大。(4)產(chǎn)能低，無法滿足市場需求。
[0007]因此，尋找低成本的硅源(如農(nóng)業(yè)廢棄材料、工業(yè)廢棄材料)、利用簡單的工藝生產(chǎn)硅肥已經(jīng)成為一個研究的熱點。雖然文獻中有不少關(guān)于硅肥的報道，但利用稻殼生產(chǎn)活性炭過程中產(chǎn)生的廢水來聯(lián)產(chǎn)液體硅復(fù)合肥的研究還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的是提供一種稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的方法。
[0009]本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0010]本發(fā)明的稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的方法如下:
[0011](I)將稻殼和磷酸按質(zhì)量比1:3~5混合浸潰，加入到活化爐中，升溫至500°C，活化反應(yīng)40~80分鐘，出料，冷卻至室溫，加入活化料質(zhì)量(活化料質(zhì)量是活化后的質(zhì)量，即活性炭活化質(zhì)量損失后+磷酸脫水之后的總質(zhì)量。)3~5倍的水，在20~30°C攪拌溶解磷酸、多聚磷酸(:磷酸高溫脫水，肯定要聚合，多聚磷酸就是高溫下磷酸脫水聚合形成的，在活化后的活化料中，磷酸主要以多聚磷酸的形式存在。)0.5~I小時，過濾分離濾液和濾渣，濾液返回浸潰工序循環(huán)利用；濾渣再加入濾渣干基質(zhì)量2~3倍的水，在90~100°C熱水?dāng)嚢杷釯小時，降溫過濾，分離濾渣和含硅的酸濾液，濾渣水洗至中性，干燥得到含硅15~19wt*%的活性炭；
[0012](2)將步驟(1)中得到含硅活性炭加入到反應(yīng)釜中，按質(zhì)量比1:3~8，加入氫氧化鉀溶液，密封升溫至10 0~180°C，恒溫攪拌反應(yīng)I~2小時，降溫過濾，分離濾渣和含硅的堿濾液，濾渣水洗至中性，干燥得含硅0.5~3wt%的終端活性炭；
[0013](3)將步驟(1)中的含硅的酸濾液和步驟(2)中的含硅的堿溶液混合，調(diào)整至pH=8.5~9.5，將溶液中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化為硅酸，即得到含鉀、磷、硅和其它營養(yǎng)元素的液體硅復(fù)合肥。
[0014]步驟⑴中，磷酸的濃度為50~65wt%。
[0015]步驟(1)中，稻殼和磷酸按質(zhì)量比優(yōu)選1:4?；罨磻?yīng)優(yōu)選為60分鐘。
[0016]步驟⑵中，氫氧化鉀溶液的濃度為5wt%。
[0017]步驟(2)中，含硅活性炭與氫氧化鉀溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:5。密封升溫至優(yōu)選150°C。恒溫攪拌反應(yīng)優(yōu)選1.5小時。
[0018]步驟⑶中，調(diào)整至優(yōu)選pH=9。
[0019]步驟(1)中，磷酸活化后，先用室溫水洗，將多聚磷酸、焦磷酸等水解為磷酸，返回配料工序循環(huán)利用，磷酸回收率達到65~70%。
[0020]步驟(1)中，磷酸活化后,先用室溫水洗,再用高溫水洗,水解磷娃酸SiP207,過濾得到的濾液含有磷酸和硅酸鹽的含酸溶液。
[0021]步驟(2)中，磷酸活化后得到的含硅活性炭，再用氫氧化鉀水溶液水熱活化，溶解殘余的二氧化硅，修飾改性活性炭表面的結(jié)構(gòu)和官能團，制備含硅0.5~3wt%的終端活性炭。
[0022]本發(fā)明的積極效果如下:[0023]1、磷酸活化后，先用室溫水洗，將多聚磷酸、焦磷酸等水解為磷酸，可以回收70%的磷酸，返回浸潰工序循環(huán)利用；再用90~100°C的熱水，水解磷硅化合物變?yōu)榭扇苄喳}，過濾得到的含酸溶液，作為制備硅肥的原料；采用這個方法的創(chuàng)新性是將可回收磷酸溶液與含娃磷酸溶液分開，分別利用；一部分磷酸循環(huán)利用，一部分作為制備娃肥的原料，這樣即可以降低成本，又可以控制硅肥中的磷含量。
[0024]2、用稀堿水熱處理磷酸活化后得到的活性炭，第一作用是溶解炭中的二氧化硅，提高活性炭純度，二是在水熱條件下，氫氧化鉀對活性炭表面修飾改性，提高了活性炭的吸附性能；所用的堿量少，而且得到的含堿溶液可以與含磷酸溶液中和生產(chǎn)硅肥，使堿溶液和酸溶液得到二次應(yīng)用，沒有廢水排放。
[0025]3、先磷酸活化、再經(jīng)氫氧化鉀溶液溶硅活化改性制備出高檔活性炭，并聯(lián)產(chǎn)硅肥，克服了氫氧化鉀活化溫度高、活化劑價格貴等劣勢和磷酸活化應(yīng)用領(lǐng)域受到限制的缺點；利用了磷酸活化溫度低，磷酸容易回收利用的優(yōu)勢條件，再利用氫氧化鉀活性高，溶硅能力強的優(yōu)勢，先低溫活化，再液相溶硅改性活性炭，大幅度降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品性能，綜合利用了資源，沒有三廢排放，是一條綠色潔凈的生產(chǎn)工藝路線。
[0026]4、本發(fā)明可以生產(chǎn)二種高比表面積活性炭，磷酸活化，制備含硅活性炭，耐粉化性強，可用于強攪拌吸附體系；氫氧化鉀溶硅改性后，灰分含量低，純度高，可在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0027]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細(xì)描述。
[0028]實施例1:
[0029]1、磷酸活化
·[0030]將1000g稻殼和50%磷酸4000g混合浸潰，加入到活化爐中，升溫至500°C，活化反應(yīng)60分鐘，出料，冷卻至室溫，得干基活化料24100g ；
[0031](I)低溫水洗
[0032]將活化料2401g加入到水洗釜中，加入2倍水4802g，攪拌水洗20分鐘，過濾，得濕渣1287.8g，濾液5915g，磷酸濃度為23.6%，返回浸潰工序循環(huán)利用，磷酸回收率為69.8% ；
[0033](2)高溫水洗
[0034]將(I)中得到的濕渣1287.8g加入到水洗釜中，再加入1287.8g水，升溫至95°C，攪拌水解磷硅酸鹽I小時，趁熱過濾，分離濾渣和濾液，得含硅的酸濾液1773.6g，其中含硅33.76g，含磷37.26g ;濾渣水洗至中性，干燥得到含硅活性炭401g，含硅活性炭的比表面積為1543m2 / g，孔容為2.48cm3 / g，二氧化硅含量為16.73wt% ；
[0035]2、氫氧化鉀刻蝕
[0036]將含硅16.73￥七％的活性炭401g，加入到反應(yīng)器中，按固液比1:5，加入5wt%的氫氧化鉀溶液2005g，密封升溫至150°C，恒溫攪拌反應(yīng)I小時，趁熱過濾，分離濾渣667.8g和含硅的堿濾液1738.2g,濾渣洗至pH=7，脫水干燥，得含硅0.9wt%的終端活性炭333.9g，比表面積為1803m2 / g,孔容為3.20cm3 / g ；
[0037]3、酸液、堿液中和制備液體硅肥[0038]從高溫水洗工序得到含硅的酸溶液1773.6g，其中:含硅33.76g，含磷37.26g ；
[0039]從氫氧化鉀刻蝕工序得到含硅的堿溶液1738.2g，其含中硅31.37g，含鉀47.99g ；
[0040]將含硅的酸濾液和含硅的堿溶液混合調(diào)整至pH=8~9，即得到含鉀、磷、硅和其它營養(yǎng)兀素的液體娃復(fù)合肥。液體娃肥溶液總重3511.8g,其中:娃含量為18.55mg / L,磷含量為 10.61mg / L，鉀含量為 13.67mg / L。
[0041]實施例2:
[0042]改變活化比例為1:3，其余條件如實施例1，制備的終端活性炭的比表面積為1529m2 / g，孔容為 3.01cm3/g。
[0043]實施例3:
[0044]改變活化比例為1:5，其余條件如實施例1，制備的終端活性炭的比表面積為1638m2 / g，孔容為 3.26cm3/g。
[0045]實施例4:
[0046]改變活化溫度為400°C，其余條件如實施例1，制備的終端活性炭的比表面積為1749m2/g，孔容為 1.88cm3/go
[0047]實施例5:
[0048]改變活化溫度為600°C，其余條件如實施例1，制備的終端活性炭的比表面積為1398m2 / g，孔容為 2.9 6cm3 / g。
[0049]實施例6:
[0050]改變活化時間為0.5小時，其余條件如實施例1，制備的終端活性炭的比表面積為1734m2/g，孔容為 3.37cm3/g。
[0051]實施例7:
[0052]改變活化時間為2小時，其余條件如實施例1，制備的終端活性炭的比表面積為1448m2 / g，孔容為 2.74cm3 / g。
[0053]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1.一種稻殼聯(lián)產(chǎn)活性炭和硅復(fù)合肥的方法，其特征在于:該方法如下: (1)將稻殼和磷酸按質(zhì)量比1:3~5混合浸潰，加入到活化爐中，升溫至500°C，活化反應(yīng)40~80分鐘，出料得到活化料，冷卻至室溫，加入活化料質(zhì)量3~5倍的水，在20~30°C攪拌0.5~I小時，過濾分離濾液和濾渣，濾液返回浸潰工序循環(huán)利用；濾渣再加入濾渣干基質(zhì)量2~3倍的水，在90~100°C熱水?dāng)嚢杷釯小時，降溫過濾，分離濾渣和含硅的酸濾液，濾渣水洗至中性，干燥得到含硅15~19￥〖％的活性炭； (2)將步驟(1)中得到含硅活性炭加入到反應(yīng)釜中，按質(zhì)量比1:3~8，加入氫氧化鉀溶液，密封升溫至100~180°C，恒溫攪拌反應(yīng)I~2小時，降溫過濾，分離濾渣和含硅的堿濾液，濾渣水洗至中性,干燥得含硅0.5~3wt%的終端活性炭； (3)將步驟(1)中的含硅的酸濾液和步驟(2)中的含硅的堿溶液混合，調(diào)整至pH=8.5~9.5，將溶液中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化為硅酸，即得到含鉀、磷、硅和其它營養(yǎng)元素的液體硅復(fù)合肥。
2.如權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，磷酸的濃度為50~65wt%。
3.如權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，稻殼和磷酸按質(zhì)量比1:4。
4.如權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，活化反應(yīng)為60分鐘。
5.如權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:步驟⑵中，氫氧化鉀溶液的濃度為5wt%。
6.如權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，含硅活性炭與氫氧化鉀溶液的質(zhì)量比為1:5。
7.如權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，密封升溫至150°C。
8.如權(quán)利要I所述的方法，其`特征在于:步驟(2)中，恒溫攪拌反應(yīng)1.5小時。
9.如權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，調(diào)整至pH=9。
【文檔編號】C01B31/12GK103708453SQ201310666308
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】王子枕, 王曉峰 申請人:吉林大學(xué)