一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料及制備方法。一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為LiaMpNqTixO12，式中M，N為改性元素，a=4，0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5。本方法采用球形二氧化鈦為初始原料，以水或乙醇為反應(yīng)溶劑，通過水熱反應(yīng)以及煅燒處理，制備得改性微納鈦酸鋰。該材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性，適合于動(dòng)力電池使用。
【專利說明】一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種鋰離子二次電池負(fù)極材料改性微納鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料，與其它商業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料之一。但是，由于Li4Ti5O12是一種絕緣材料，導(dǎo)電性差，在大電流充放電時(shí)容量衰減快，導(dǎo)致其在高倍率下電化學(xué)性能較差。為了解決這一問題，研究者已經(jīng)嘗試多種方式對Li4Ti5O12的高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)。
[0003]目前，研究者要是通過摻雜金屬離子和碳包覆提高其電子導(dǎo)電率，或者通過制備納米顆粒，降低鋰離子的擴(kuò)散路徑來提高鈦酸鋰材料的倍率性能。但是，由于納米粒子的表面與界面效應(yīng)，表面能較高，表面活性很大，極不穩(wěn)定，顆粒之間相互吸引團(tuán)聚而降低其表面能和表面活性，從而逐漸失去納米粒子的特性，長期循環(huán)性能不夠理想。納米材料表面活性較高，極易發(fā)生團(tuán)聚而失去活性，微納結(jié)構(gòu)的材料顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢，如分散性好、穩(wěn)定性聞、可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有制備Li4Ti5O12的缺點(diǎn)，通過水熱反應(yīng)以及煅燒處理制得性能優(yōu)異的改性微納鈦酸鋰負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料及制備方法。
[0006]一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為LiaMpNqTixO12,式中 M,N為改性元素,a=4,0 < P < 0.1, O < q < 0.1, O < p+q ^ 0.l,p+q+x=5。
[0007]—種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:
(1)將0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，隨后在通氮?dú)獾臍夥障拢鸬渭尤?毫升的鈦酸酯[Ti (OR)n]，持續(xù)攪拌2~5小時(shí)后，停止攪拌；將該懸濁液在室溫下，通氮?dú)獾臍夥障?，靜置2~24小時(shí)，收集容器底部的沉淀物；將沉淀物過濾，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得二氧化鈦前驅(qū)體；
(2)在攪拌狀態(tài)下，按照化學(xué)計(jì)量比稱量，將二氧化鈦前驅(qū)體加入到水和乙醇的混合溶液中，在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入氫氧化鋰、金屬M(fèi)和N的可溶性化合物，繼續(xù)攪拌10~30分鐘；水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為0%~80%。隨后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，150~200°C下水熱反應(yīng)5~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后再進(jìn)行過濾得到沉淀物，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得粉末狀產(chǎn)物；
(3)將粉末狀產(chǎn)物在300°C~600°C條件下煅燒I~6小時(shí)，得到改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料。[0008]所述的鈦酸酯[Ti(OR) 4]中 R 為一CnH2n+1，n=2?4。
[0009]所述的PEG的分子量為400?20000。
[0010]步驟(2)中所述的金屬元素M、N 為 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc 中的一種。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于鋰離子電池的改性微納鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，由這種方法制備出應(yīng)用于鋰離子電池的改性微納鈦酸鋰負(fù)極材料。本方法采用球形二氧化鈦為初始原料，以水或乙醇為反應(yīng)溶劑，通過水熱反應(yīng)以及煅燒處理，制備得鈦酸鋰負(fù)極材料，該微納結(jié)構(gòu)的介孔改性鈦酸鋰材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性。
[0012]采用本發(fā)明的方法制備的納鈦酸鋰負(fù)極材料表現(xiàn)出一定的介孔特性，該微納結(jié)構(gòu)的介孔鈦酸鋰負(fù)極材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的FESEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明:本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0015]實(shí)施例1:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1500溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應(yīng)lh，靜置10h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅(qū)體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅(qū)體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為2:3)中，再向其中加入0.064g的LiOH.Η20、0.0218 g的硝酸氧鉿和0.023g的硝酸鏑，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至50ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，190°C反應(yīng)4h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)450°C下保溫3小時(shí)，制備得最終產(chǎn)物。圖1為所得樣品的XRD圖?？梢姡铣僧a(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，無任何雜相。
[0016]實(shí)施例2:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸四丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應(yīng)2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅(qū)體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅(qū)體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20、0.0438 g硝酸釹和0.0152g的硝酸鈧，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至50ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180°C反應(yīng)12h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)500°C下保溫兩小時(shí)，制備得最終產(chǎn)物。圖2是合成產(chǎn)物的FESEM圖?？梢姡苽涞漠a(chǎn)物為平均直徑1.5?3 μ m的毛絨狀空心微球，微球由納米片組成。
[0017]實(shí)施例3:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸四丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應(yīng)2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅(qū)體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅(qū)體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.H20、0.0169g的氫氧化釩和0.0125g的Zr(OH)4，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至50ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180°C反應(yīng)12h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)500°C下保溫兩小時(shí)，制備得最終產(chǎn)物。
[0018]實(shí)施例4:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸異丙酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應(yīng)2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅(qū)體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅(qū)體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為3:2)中，再向其中加入0.065g的LiOH.H20、0.0165g的硝酸錳和0.0286g的硝酸鈰，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至50ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180°C反應(yīng)5h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)500°C下保溫I小時(shí)，制備得最終產(chǎn)物。
[0019]實(shí)施例5:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG10000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應(yīng)4h，靜置2h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅(qū)體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅(qū)體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比% 4:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20、0.0222 g的硝酸釤和0.0433g的硝酸鑭，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至50ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，150°C反應(yīng)12h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)450°C下保溫4小時(shí)，制備得最終產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為LiaMpNqTixO12,式中 M,N為改性元素,a=4,0 < P < 0.1, O < q < 0.1, O < p+q ^ 0.l,p+q+x=5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為: (1)將0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，隨后在通氮?dú)獾臍夥障?，逐滴加?毫升的鈦酸酯[Ti (OR)n]，持續(xù)攪拌2~5小時(shí)后，停止攪拌；將該懸濁液在室溫下，通氮?dú)獾臍夥障?，靜置2~24小時(shí)，收集容器底部的沉淀物；將沉淀物過濾，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得二氧化鈦前驅(qū)體； (2)在攪拌狀態(tài)下，按照化學(xué)計(jì)量比稱量，將二氧化鈦前驅(qū)體加入到水和乙醇的混合溶液中，在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入氫氧化鋰、金屬M(fèi)和N的可溶性化合物，繼續(xù)攪拌10~30分鐘；水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為0%~80% ； 隨后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，150~200°C下水熱反應(yīng)5~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后再進(jìn)行過濾得到沉淀物，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得粉末狀產(chǎn)物； (3)將粉末狀產(chǎn)物在300°C~600°C條件下煅燒I~6小時(shí)，得到改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的鈦酸酯[Ti (OR)4]中R為一CnH2n+1，n=2~4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的PEG的分子量為400~20000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性的微納鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的金屬元素 M、N 為 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc 中的一種。
【文檔編號】C01G23/00GK103682300SQ201310610169
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王丹, 張春明, 吳曉燕, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司