一種氨硼烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氨硼烷(NH3BH3)的制備方法。該方法將硼烷氣體與氨氣在反應(yīng)室內(nèi)混合反應(yīng)，生成氨化氨硼烷，進(jìn)一步將產(chǎn)物于真空下處理得到純氨硼烷。該方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需有機(jī)溶劑，成本適中，可規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種氨硼烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氨硼烷(NH3BH3)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氨硼烷分子式為NH3BH3，是最基本的硼-氮化合物，因具有高的氫含量(19.7wt.%)和穩(wěn)定的儲(chǔ)氫能力引起了廣泛關(guān)注，現(xiàn)已開展了大量的研究工作，圍繞該物質(zhì)開發(fā)出了一系列放氫性能優(yōu)異的固體儲(chǔ)氫材料，其需求量日漸增加。但受其合成成本的限制，其價(jià)格較高，阻礙了其研究與推廣應(yīng)用，新型、經(jīng)濟(jì)的合成工藝有待開發(fā)。
[0003]傳統(tǒng)的氨硼烷制備方法是采用加合硼烷和氨反應(yīng)，該方法有兩種主要工藝，一種(shore法)為在_78°C下使硼烷直接與氨氣反應(yīng)制備氨硼烷，另一種是用氨氣與硼烷的四氫呋喃溶液反應(yīng)，反應(yīng)式為:BH3(THF) + NH3 — BH3NH3 + THF。但上述路線存在制備過程復(fù)雜，需要直接操作有毒硼烷氣體等問題，成本較高，不易大規(guī)模制備。
[0004]目前常用的濕法合成工藝(CN 102530870 A, CN 103303867 A)，克服了傳統(tǒng)工藝的不足，具體為將硼氫化物(如硼氫化鈉，硼氫化鋰)與銨鹽(氫化銨，硫酸氨，碳酸銨)在溶濟(jì)(四氫呋喃，乙醚，二氧六環(huán)等)內(nèi)直接反應(yīng)或球磨反應(yīng)生成氨硼烷溶液，進(jìn)一步除去過濾液的溶劑，獲得氨硼烷。該方法避免了危險(xiǎn)硼烷氣體的直接操作，較為安全，但該方法所合成產(chǎn)品常含有鹽類雜質(zhì)，使得一次產(chǎn)物純度低于95 wt%,經(jīng)相應(yīng)提純工藝獲得更高純度樣品(CN 103025657 A)。此外，該法使用的有機(jī)溶劑需要嚴(yán)格處理，反應(yīng)后要蒸除，工藝操作較為復(fù)雜。王平等(CN 102556968 B)開發(fā)的改進(jìn)工藝，先將硼氫化物與銨鹽球磨，然后用液氨提純獲得氨硼烷，獲得了 >98%的樣品純度?？傮w來(lái)說(shuō)，上述工藝主體分為合成與提取兩步，所用設(shè)備及操作較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本較低的制備氨硼烷(NH3BH3)的方法。
[0006]本發(fā)明提出的制備氨硼烷的方法，具體步驟為:
(1)將硼烷氣體與氨氣在惰性氣體保護(hù)下、在反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)，控制反應(yīng)室溫度為-20°C — 30°C，生成氨化氨硼烷NH3BH3 (NH3) η ；
(2)然后，進(jìn)行真空處理，去除氨，真空處理溫度控制為-10°C-70°C，真空處理時(shí)間為
0.5~24小時(shí)，制備得到氨硼烷；
(3)最后，通入惰性氣體使反應(yīng)室恢復(fù)大氣壓，收集產(chǎn)物。
[0007]其化學(xué)反應(yīng)式為:
B2H6+NH3 — NH3BH3 (NH3)η (η 蘭 6)，NH3BH3 (NH3)η — ΝΗ3ΒΗ3+ΝΗ3。
[0008]本發(fā)明中，制備氨硼烷使用的硼烷氣(B2H6)與氨氣(NH3)分別為純氣體，或其與氮?dú)?，氬氣，氫氣等氣體組成的混合氣，通入反應(yīng)室的NH3與B2H6摩爾比在2到30之間；
本發(fā)明中，使用的B2H6由硼氫化物、氯化硼或氟化硼等前驅(qū)物反應(yīng)生成即制即用，或直接使用工業(yè)氣體，NH3為經(jīng)干燥處理的工業(yè)氨。[0009]本發(fā)明中，使用的設(shè)備主體為反應(yīng)室，反應(yīng)室為B2H6與NH3氣體反應(yīng)場(chǎng)所，具有氣體進(jìn)、出口，冷卻與真空單元，及沉降收集系統(tǒng)，能夠完成洗氣、冷卻、真空操作。反應(yīng)室在通入反應(yīng)氣體前先進(jìn)行排空操作使內(nèi)部充滿干燥惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等。常用的濕法合成工藝所用合成設(shè)備基本具有物料進(jìn)、出口，冷卻與真空單元，可以做為本工藝的反應(yīng)室使用。
[0010]本發(fā)明采用硼烷與氨氣直接反應(yīng)，通過調(diào)控兩者比例進(jìn)一步處理使最終產(chǎn)物為硼烷氨，反應(yīng)不引入鹽類雜質(zhì)；制備時(shí)使用硼氫化物等安全試劑產(chǎn)生硼烷現(xiàn)制現(xiàn)用，可避免直接操作硼烷。該方法合成工藝及操作簡(jiǎn)單，不涉及溶劑操作，產(chǎn)物純度高，成本適中，是一種可連續(xù)化生成的方法。同時(shí)，該方法與濕法生產(chǎn)設(shè)備兼容，常用的濕法生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)簡(jiǎn)單調(diào)整即可使用該方法生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1小批量制備NH3BH3設(shè)備示意圖。
[0012]圖2NH3BH3產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0013]圖3NH3BH3產(chǎn)物的TPD熱分解譜圖，5°C /min,氬氣氣氛。
【具體實(shí)施方式】
[0014]1.小批量制備NH3BH3裝置
實(shí)驗(yàn)室小批量制備NH3BH3可采用圖1裝置，反應(yīng)室為三口燒瓶，左右兩邊分別為氨氣及硼烷氣體入口，三口瓶中間支口連接沉降管，沉降管與鼓泡器連接。三口瓶置于冰浴中控制反應(yīng)溫度。氨氣使用干燥純氨氣，硼烷由發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制備。反應(yīng)時(shí)置于發(fā)生器內(nèi)的物料經(jīng)油浴加熱釋放出硼烷氣體，該氣體由氮?dú)鈳С霭l(fā)生器并后進(jìn)入三口瓶?jī)?nèi)與通入的氨氣反應(yīng)制備氨硼烷。反應(yīng)結(jié)束后 關(guān)閉沉降管及硼烷發(fā)生器出口閥門，經(jīng)氨氣入口對(duì)反應(yīng)室抽真空操作。
[0015]2.NH3BH3 制備 I
采用圖1反應(yīng)裝置，其中反應(yīng)室為1000mL玻璃三口瓶，硼烷發(fā)生器為150mL玻璃支口瓶。將2g NaBH4及3.6g ZnCl2研磨混勻后裝入硼烷發(fā)生器內(nèi)，反應(yīng)室使用氮?dú)庵脫Q空氣。反應(yīng)時(shí)連通氨氣及硼烷載氣，緩慢加熱硼烷發(fā)生器至120°C，反應(yīng)2小時(shí)后，待反應(yīng)室內(nèi)白霧沉降完成后關(guān)閉沉降管及硼烷發(fā)生器出口閥門，通過氨氣入口對(duì)反應(yīng)室抽真空，真空操作5小時(shí)后收集獲得白色產(chǎn)物。產(chǎn)物XRD結(jié)果見圖2，熱分解結(jié)果見圖3。
[0016]3.NH3BH3 制備 II
采用圖1類似反應(yīng)裝置，其中反應(yīng)室為1000mL玻璃三口瓶，三口瓶置于冰鹽浴內(nèi)，硼烷使用氬氣稀釋的硼烷氣體。反應(yīng)室先用氬氣置換空氣。反應(yīng)時(shí)先通入氨氣再通入硼烷氣體，反應(yīng)I小時(shí)后，撤去冰鹽浴待反應(yīng)室內(nèi)白霧沉降完成后，對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行真空操作。真空操作3小時(shí)后收集獲得白色純氨硼烷產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種氨硼烷的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將硼烷氣體與氨氣在惰性氣體保護(hù)下、在反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)，控制反應(yīng)室溫度為-20°c — 30°C，生成氨化氨硼烷NH3BH3 (NH3) η ；(2)然后，進(jìn)行真空處理以去除氨，真空處理溫度為-10°C-70°C，真空處理時(shí)間為0.5~24小時(shí)，制備得到氨硼烷； (3)最后，通入惰性氣體使反應(yīng)室恢復(fù)大氣壓，收集產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，使用的硼烷氣與氨氣分別為純氣體，或其與氮?dú)狻鍤饣驓錃饨M成的混合氣，通入反應(yīng)室的氨氣與硼烷氣摩爾比在2到30之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，使用的硼烷氣由硼氫化物、氯化硼或氟化硼前驅(qū)物反應(yīng)生成即制即用，或直接使用工業(yè)氣體，氨氣為經(jīng)干燥處理的氨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)室在通入反應(yīng)氣體前進(jìn)行排空操作，使內(nèi)部充滿干燥惰性氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 【文檔編號(hào)】C01B6/13GK103569967SQ201310575415
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】郭艷輝, 馬曉華, 鄭雄飛 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)