炭黑或超低灰純煤還原硫酸鈉一步法制備無水硫化鈉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步法反應制備無水硫化鈉的新方法。它首次采用炭黑或超低灰純煤為還原劑，并和硫酸鈉反應，一步法得到含量在90%以上的無水硫化鈉。為防止硫化鈉的氧化和高溫高含量時對反應器材料的腐蝕，反應是在一種自制的用特種材料制作的反應器中進行，并采用惰性氣體保護氛圍。該工藝具有以下優(yōu)點：一是原料純凈、反應條件特殊，一步法即可得到產品，避免了現(xiàn)有硫化鈉生產后續(xù)的溶浸、沉降、分離、蒸發(fā)等一系列工序，縮短了工藝流程，尤其是省去了蒸發(fā)過程，能耗大為降低；二是在整個生產過程中基本無廢水、廢渣和廢氣排放；三是所得產品硫化鈉含量高，應用領域廣，附加值增加。該工藝的實施將徹底改變多年來傳統(tǒng)硫化鈉生產工藝繁瑣、高能耗、高污染的現(xiàn)狀，節(jié)能環(huán)保，符合現(xiàn)代生產戰(zhàn)略要求，具有顯著的經濟效益和社會效益，目前在國內外沒有相關的研究報道。
【專利說明】炭黑或超低灰純煤還原硫酸鈉一步法制備無水硫化鈉的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備無水硫化鈉的新方法，尤其是涉及一種用炭黑或超低灰純煤為還原劑和硫酸鈉反應，并通過創(chuàng)建特殊的反應條件，一步法即可得到無水硫化鈉成品的新工藝。

【背景技術】
[0002]目前國內硫化鈉的生產主要是以普通高灰分煤還原硫酸鈉得到“黑灰”，然后再通過溶浸、沉降、蒸發(fā)、制片等等一系列工序最后得到含量為60%的硫化鈉。由于受原料和技術的限制，該生產工藝存在以下問題:
(1)工藝過程復雜冗長，操作麻煩，勞動強度大；
(2)在煅燒反應和蒸發(fā)過程都需要消耗大量的燃煤，能耗高；
(3)整個生產過程污染非常嚴重，大量含硫廢氣、廢水和廢渣的排放給周邊居民生活和生態(tài)環(huán)境產生了嚴重影響，多年來難以徹底解決。
[0003](4)所得產品硫化鈉含量一般在60%左右,含量低，品種單一。而近年來隨著一些高科技領域的發(fā)展，對硫化鈉產品的精細化要求越來越高，現(xiàn)有產品遠遠不能滿足市場需求。
[0004]面對這種高能耗、高污染的硫化鈉生產，目前在國家節(jié)能減排形勢的強烈要求下，國內95%以上的硫化堿企業(yè)都被列為環(huán)?！昂诿麊巍敝?，面臨著停產、轉產的危機。
[0005]為了可持續(xù)發(fā)展，改變現(xiàn)有傳統(tǒng)落后的硫化堿生產工藝和技術，本發(fā)明提出了以純凈的炭黑或超低灰純煤(低灰份高固碳的煤)為還原劑，和99%的工業(yè)硫酸鈉反應，并通過控制工藝條件等措施一步法生產出含量在90%以上的無水硫化鈉產品，從而省去了后續(xù)(包括溶浸、沉降、洗泥、蒸發(fā)等)的一系列操作，使得整個工藝流程大為縮短，能耗降低，無三廢排放。而產品硫化鈉含量的提高不僅能節(jié)約包裝成本和減緩運輸壓力，更為重要的是該高含量硫化鈉還能應用于其它高科技領域，例如用于高檔工程塑料聚苯硫醚(簡稱PPS樹脂)的合成等，使得產品附加值大為增加。可以說該發(fā)明工藝克服了現(xiàn)有硫化鈉生產的種種弊端，不論在國內還是國外，對硫化鈉的生產技術進步都具有劃時代的意義。到目前為止，國內外沒有一家企業(yè)或研究機構對此硫化鈉工藝技術進行過研究報道。
[0006]同時，對于無水硫化鈉產品的制備，國內外目前所采用的方法都是用含水硫化鈉，例如Na2S.9H20、Na2S.5.5H20、Na2S.3H20等經過真空干燥脫水或者加入有機溶劑脫水而得到,這些技術已經公知。例如EP-B-0345 136、EP-B-0361 998、P00116141.5等，但是它們的生產前提都需要首先得到含水的硫化鈉來作為干燥的原料，所以從根本上仍然沒有逃脫現(xiàn)有硫化鈉的生產工藝范疇，且規(guī)模小、產量低。另外，在二十世紀三四十年代，蘇聯(lián)、德國、日本、中國等曾經做過氣體(H2、CO、天然氣等)還原硫酸鈉生產無水硫化鈉的大量研究報道，但因存在物料粘壁或加入催化劑等各種各樣的問題最終沒能實現(xiàn)工業(yè)化。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供了一種不僅可以有效克服目前傳統(tǒng)的以普通煤為還原劑經一系列工序生產硫化鈉對環(huán)境造成的嚴重污染和高能耗的缺陷，而且能得到硫化鈉含量在90%以上的產品制備工藝。它是利用炭黑或超低灰純煤為原料，和工業(yè)硫酸鈉反應，并通過選擇和創(chuàng)建特殊的反應條件一步法得到高含量的無水硫化鈉。
[0008]本發(fā)明由如下技術方案實施:該制備方法包括有如下步驟:
I)將炭黑或粒徑在0.1mm以下的超低灰純煤與工業(yè)硫酸鈉按Na2SO4:2C=1:1的等摩爾比配料，充分混合后置于帶有特殊材料制作的氣氛保護還原爐中。
[0009]2)通入惰性保護氣吹掃爐內的空氣約30min后，按一定的升溫速率程序升溫，在約823°C時反應開始，繼續(xù)升溫至1150°C并保溫40min，反應過程保護氣和產生的CO2尾氣用堿液吸收后保護氣返回循環(huán)利用。
[0010]3)在氣氛保護條件下打開出料系統(tǒng)進行出料，稍冷后進行成型和包裝，得到硫化鈉成品，呈疏松蜂窩塊狀。
[0011]采用炭黑或超低灰純煤為還原劑可保證產品中較低含量的水不溶物，一般保證煤中灰分在3%以下甚至更低，則產品中水不溶物在1.0%以下；在要求得到更低水不溶物的產品時則選擇用炭黑做為還原劑；用炭黑時，其中含碳> 97%;用超低灰純煤時，其中的灰分(3%、固定碳> 88% ;硫酸鈉采用GB 6009-2003工業(yè)硫酸鈉I類一等品或優(yōu)等品之規(guī)定，
Na2SO4 彡 99%ο
[0012]原料碳與硫酸鈉嚴格按照等摩爾比配料反應，否則多余的原料將會殘留在產品中成為雜質，尤其是過量的碳存在會導致產品中水不溶物含量的提高和影響產品外觀。同時這樣的等摩爾配料也使得還原煤的用量比現(xiàn)有生產還原煤用量降低了約40% ；
在惰性氣體氛圍中反應，有效地避免了因空氣中02、H20等的存在而發(fā)生的一系列副反應，從而保障了硫化鈉主含量的提高。優(yōu)選氮氣；
采用特殊材質制作反應器襯里，它能很好地在高溫下耐硫化鈉的腐蝕和滲漏，從而保證了反應的順利進行和產品中因材料腐蝕而產生的雜質影響；
反應約在823 V開始，920 V時達到高峰，升溫至1150°C可保證反應能進行徹底，也便于出料；
實驗證明該反應在很短時間內，一般在20 min內即可完成，物料增加時反應時間可適當延長;
反應結束后在氣氛保護下出料可減少高溫時硫化鈉在空氣中的氧化和潮解；
產品外觀為紅色或淺紅色，疏松蜂窩狀；
硫化鈉含量為90%，一般在92%以上，和目前的60%硫化鈉產品比較，不僅可節(jié)省包裝成本，減緩運輸壓力，同時該無水產品也不易氧化，所以它具有優(yōu)良的儲運性能。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:一方面它使用了較純凈的還原劑，炭黑或超低灰純煤，另一方面又通過創(chuàng)造惰性反應氛圍和采用特殊材料的反應器等條件，從根本上克服了還原過程所有可能產生的副反應以及避免了原料和反應器材料對產品產生的雜質影響，一步法得到了較為純凈的產品，不再需要后續(xù)的處理過程，流程短，能耗低，無三廢排放，硫化鈉含量的提高不僅節(jié)約了包裝和運輸成本，而且其應用領域也更廣，例如，可以很好地應用于高檔工程塑料聚苯硫醚的合成等，利潤更高。
[0014]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明制備無水硫化鈉工藝流程圖，圖2為目前硫化鈉生產工藝流程圖。
[0015]實施方式:
實施例1:炭黑一步法還原硫酸鈉制備無水高含量硫化鈉的方法，以生產I Kg無水硫化鈉為基準，該制備方法包括有如下步驟:
I)將0.317Kg炭黑與1.84Kg工業(yè)硫酸鈉充分混合后置于自制的特殊反應爐中。
[0016]2)通入氮氣吹掃爐內的空氣約30min后，開始程序升溫，同時以0.3mVh的流量繼續(xù)通入氮氣。約在823°C時反應開始，繼續(xù)升溫，待溫度達到1150°C時再保溫40min，然后停止反應。
[0017]3)在氣氛保護條件下打開出料系統(tǒng)出料，稍冷后成型、包裝。所得硫化鈉為淺紅色疏松蜂窩塊狀，分析其硫化鈉含量94.2%、水不溶物0.10%。
[0018]實施例2:超低灰純煤一步法還原硫酸鈉制備無水高含量硫化鈉的方法，以生產IKg無水硫化鈉為基準，該制備方法包括有如下步驟:
O將0.350Kg超低灰純煤與1.84Kg工業(yè)硫酸鈉充分混合后置于自制的特殊的反應爐中。
[0019]2)通入氮氣吹掃爐內的空氣約30min后，開始程序升溫，同時以0.3mVh的流量繼續(xù)通入氮氣。約在823°C時反應開始，繼續(xù)升溫，待溫度達到1150°C時再保溫40min，然后停止反應。
[0020]3)在氣氛保護條件下打開出料系統(tǒng)出料，稍冷后成型、包裝。所得硫化鈉為紅色疏松蜂窩塊狀，分析其硫化鈉含量92.8%、水不溶物0.68%。
[0021]實施例3:超低灰純煤一步法還原硫酸鈉制備無水高含量硫化鈉的方法，以生產10 Kg無水硫化鈉為基準，該制備方法包括有如下步驟:
I)將3.50Kg超低灰純煤與18.4Kg工業(yè)硫酸鈉充分混合后置于自制的特殊的反應爐中。
[0022]2)通入氮氣吹掃爐內的空氣約30min后，開始程序升溫，同時以0.3mVh的流量繼續(xù)通入氮氣。約在823°C時反應開始，繼續(xù)升溫，待溫度達到1150°C時再保溫40min，然后停止反應。
[0023]3)在氣氛保護條件下打開出料系統(tǒng)出料，稍冷后成型、包裝。
[0024]所得硫化鈉為紅色疏松蜂窩塊狀，分析其硫化鈉含量為93.4%、水不溶物為0.61%。
[0025]實施例所用炭黑中固定碳為99.0% ;所用超低灰純煤中固定碳89.9%、灰分2.19%。
【權利要求】
1.炭黑或超低灰純煤還原硫酸鈉一步法制備無水、高含量的硫化鈉，其特征在于，將一定粒度的炭黑或超低灰純煤和硫酸鈉按一定的配料比充分混合均勻，置于特殊材料制作的高溫反應器中，通入保護氣后，控制一定的升溫速率加熱至所需溫度后進行反應，反應結束后在氣氛保護下進行出料，即可得到硫化鈉含量為90%以上的產品。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于所用還原劑為炭黑或超低灰純煤，炭黑還原所得產品更為純凈，水不溶物更低。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于用炭黑時，其中含碳>97%;用超低灰純煤時，其中的灰分< 3%、固定碳> 88% ;硫酸鈉采用GB 6009-2003工業(yè)硫酸鈉I類一等品或優(yōu)等品之規(guī)定，Na2SO4彡99%。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于所用的反應器為自制的用特殊材料制作的，能耐高溫防腐蝕防滲漏。
5.權利要求1所述的方法，其特征在于反應是在惰性氣體保護的氛圍中進行，首選為氮氣。
6.權利要求1所述的方法，其特征在于反應時采用等摩爾比配料，即Na2SO4:2C=1:1 ；反應溫度為823°C?1150°C，反應時間4(T60min，反應結束后在氣氛保護條件下啟動出料系統(tǒng)出料。
7.根據(jù)權利要求1-6的方法，其特征在于制備的硫化鈉為紅色疏松蜂窩塊狀，分兩種:炭黑所得產品硫化鈉含量一般為94%以上，水不溶物在0.2%以下；超低灰純煤所得產品外觀呈紅色，硫化鈉含量一般為92%以上，水不溶物1.0%以下。
【文檔編號】C01B17/26GK104445090SQ201310428231
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權日:2013年9月22日
【發(fā)明者】許濤, 趙秀平, 荊小兵, 蘇剛, 于惠霞, 高秀云, 李勝, 武向前 申請人:南風化工集團股份有限公司