儲氫材料及其使用方法
【專利摘要】在一個實(shí)施例中，提供了一種使用氫的方法，所述方法包括：形成金屬鹵化物M2(HL)y和金屬硼氫化物M1(BH4)x的結(jié)晶固體混合物；以及由結(jié)晶固體混合物形成非晶液體混合物。
【專利說明】儲氫材料及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包括金屬硼氫化物和金屬鹵化物的非晶液體混合物的儲氫材料及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]某些金屬氫化物和金屬硼氫化物已經(jīng)用于儲氫。然而，由于與維持用于氫解吸的相對高的溫度有關(guān)的必需的能量消耗，這些金屬氫化物和金屬硼氫化物的使用受到限制。另外，硼氫化物在釋放氫之后，通常不能被再氫化。持續(xù)需要具有工業(yè)上可接受的操作和維護(hù)成本效率的儲氫材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]在一個實(shí)施例中，一種使用氫的方法包括:形成金屬鹵化物M2 (Hl) y和金屬硼氫化物M1 (BH4)x的結(jié)晶固體混合物；以及由結(jié)晶固體混合物形成非晶液體混合物。
[0004]所述方法還可以包括由正交金屬硼氫化物[O-M1(BH4)J形成六方金屬硼氫化物M1(BH4)J并將該六方金屬硼氫化物M1(BH4)J與金屬鹵化物結(jié)合以形成結(jié)晶固體混合物。
[0005]所述方法還可以包括將非晶液體混合物與金屬氫化物M3Hz結(jié)合以形成儲氫材料。
[0006]所述方法還可以包括加熱儲氫材料以形成脫氫組合物，同時釋放氫氣。所述方法還可包括將脫氫組合物冷卻以形成冷卻的脫氫組合物。所述方法還可以包括將氫輸入到冷卻的脫氫組合物中以形成再裝載的儲氫組合物。
[0007]在另一實(shí)施例中， 一種儲氫材料包括:金屬硼氫化物M1 (BH4) x和金屬齒化物M2 (Hl)y的結(jié)晶固體混合物；以及由至少一部分該固溶體形成的非晶液體混合物，其中，當(dāng)進(jìn)行X射線衍射分析時，結(jié)晶固體混合物呈現(xiàn)一個或多個峰，非晶液體混合物不呈現(xiàn)出可測量的峰。
[0008]在一個實(shí)施例中，一種使用氫的方法包括:形成儲氫材料，所述儲氫材料包括金屬硼氫化物M1 (BH4) x和金屬鹵化物M2 (Hl) y的非晶的液體混合物，M1和M2均獨(dú)立地為堿金屬或堿土金屬，X和I分別用于M1和M2的電荷平衡。
[0009]所述方法還可以包括:在形成非晶的液體混合物的步驟之前，形成金屬硼氫化物M1(BH4)x和金屬鹵化物M2(^)y的結(jié)晶固體混合物。
[0010]金屬硼氫化物M1 (BH4)x可以包括具有一個或多個晶格空腔的六方金屬硼氫化物[h-M1 (BH4)J0
[0011]金屬鹵化物M2(H1)y的至少一部分可位于六方金屬硼氫化物D1-M1(BH4)x]的一個或多個晶格空腔內(nèi)。
[0012]所述方法還可以包括由正交金屬硼氫化物[O-M1(BH4)J形成六方金屬硼氫化物[h-M1 (BH4)J0
[0013]所述方法還可以包括由金屬硼氫化物M1 (BH4)x和金屬鹵化物M2(^)y的非晶的液體混合物與金屬氫化物M3Hz之間的反應(yīng)釋放氫氣。
[0014]所述反應(yīng)可以在升高的溫度下執(zhí)行。
[0015]可以在比形成結(jié)晶固體混合物的溫度高的溫度下形成非晶液體混合物。
[0016]可以在比形成六方金屬硼氫化物D1-M1(BH4)x]的溫度高的溫度下形成結(jié)晶固體混合物。
[0017]可以在形成非晶液體混合物之后加入金屬氫化物M3Hz。
[0018]在另一實(shí)施例中，一種使用氫的方法包括:在第一溫度下形成六方金屬硼氫化物[h-M1 (BH4) J ;在高于第一溫度的第二溫度下形成六方金屬硼氫化物Iih-M1(BH4)x]和金屬齒化物M2 (HL)y的結(jié)晶固體混合物；在高于第二溫度的第三溫度下形成至少一部分六方金屬硼氫化物D1-M1(BH4)J和至少一部分金屬鹵化物M2 (HJy的非晶液體混合物；以及通過在高于第三溫度的第四溫度下的非晶液體混合物和金屬氫化物M3Hz之間的反應(yīng)來釋放氫氣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1A說明性地描繪了作為溫度的函數(shù)的6LiBH4/CaH2/xTiCl3納米復(fù)合物的I巴H2的動力學(xué)解吸數(shù)據(jù)；
[0020]圖1B說明性地描繪了 6LiBH4/CaH2/xTiCl3納米復(fù)合物的DSC曲線；
[0021]圖1C說明性地描繪了研磨后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3納米復(fù)合物的室溫(RT) PXRD(粉末X射線衍射)圖譜和對應(yīng)的物相鑒定；
[0022]圖1D說明性地描繪了在500 V下解吸之后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3納米復(fù)合物的RTPXRD圖譜；
[0023]圖2A說明性地描繪了 6LiBH4/CaH2納米復(fù)合物的氫吸附/解吸可逆性；
[0024]圖2B說明性地描繪了 6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物的氫吸附/解吸可逆性；
[0025]圖2C說明性地描繪了在再裝載并在空氣中冷卻到室溫之后的兩種納米復(fù)合物的PXRD圖譜；
[0026]圖3A說明性地描繪了 6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物從40°C至300°C的原位PXRD圖譜；
[0027]圖3B說明性地描繪了分別于300°C、350°C、40(rC、45(rC和500°C下解吸10小時之后的淬火的(quenched) 6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物的PXRD圖譜；
[0028]圖4A至圖4D說明性地描繪了 6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3納米復(fù)合物:(4A)在研磨之后；(4B) 120。。至 2800C (LiBH4+LiCl 固溶體)；(4C) 280。。至 385°C (LiBH4+LiCl 熔融溶液)；以及(4D)在形成CaBf^P LiH，并且析出LiCl的主要解吸之后的示意性顯微結(jié)構(gòu)和相變。
【具體實(shí)施方式】
[0029]按所要求的，在此公開了本發(fā)明的詳細(xì)實(shí)施例；但是，將理解的是，公開的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的示例性實(shí)施例，本發(fā)明可以以各種可選擇的形式來實(shí)施。附圖未必是按比例繪制的；可夸大或最小化一些特征來顯示具體組件的細(xì)節(jié)。因此，在此公開的特定結(jié)構(gòu)和功能性細(xì)節(jié)不被解釋為是限制性的，而僅僅作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員來多方面地應(yīng)用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0030]除非清楚地表明，否則在描述本發(fā)明的最寬泛的范圍時，在本說明書中表示材料的量或反應(yīng)條件和/或使用條件的所有數(shù)量將被理解為由詞語“大約”修飾。
[0031]結(jié)合本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例描述一組或一類材料適用于給定目的，這意味著該組或該類中的任意兩個或更多個成員的混合物適用于給定目的?；瘜W(xué)術(shù)語中的成分的描述是指按照本說明書中指明的任意組合加入時的成分，未必排除進(jìn)行混合時混合物的成分之間的化學(xué)相互作用。首字母縮略詞或其他縮寫詞的首次定義適用于這里在后面使用的所有的相同的縮寫詞，并且將必要的變更應(yīng)用于最初定義的縮寫詞的正常語法變型。除非明確地、相反地說明，否則通過與先前或之后為相同性質(zhì)所提及的技術(shù)相同的技術(shù)來確定對性質(zhì)的測量。
[0032]絡(luò)合氫化物由于它們的高的理論儲氫容量和通過與其他材料形成混合物而寬泛地調(diào)整的氫解吸溫度而被認(rèn)為是固態(tài)儲氫材料的有希望的候選者。在這類材料中，諸如LiBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2的金屬硼氫化物由于它們的高的理論上的重量和體積的氫密度而受到特別關(guān)注。至少由于這些金屬硼氫化物通常需要用于氫釋放的相對高的溫度，因此單獨(dú)這些金屬硼氫化物對于實(shí)際的車載燃料電池儲氫應(yīng)用是受限的。
[0033]在一個或多個實(shí)施例中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供用于儲存和釋放氫的金屬氫化物、金屬硼氫化物和金屬鹵化物的三元體系。在不希望局限于任何具體理論的情況下，認(rèn)為將金屬鹵化物加入到金屬硼氫化物中有助于在這兩者之間形成中間化合物，該中間化合物在與金屬氫化物反應(yīng)時，有助于在相對較低的溫度范圍內(nèi)釋放氫。
[0034]在一個實(shí)施例中，使用氫的方法包括:形成金屬鹵化物M2(H)y與金屬硼氫化物M1 (BH4)x的結(jié)晶固體混合物；和由結(jié)晶固體混合物的至少一部分形成非晶液體混合物。所述方法還可包括:由正交金屬硼氫化物[O-M1(BH4)J形成六方金屬硼氫化物[I1-M1(BH4)xIUW及將該六方金屬硼氫化物Iih-M1(BH4)x]與金屬齒化物結(jié)合以形成固溶體。
[0035]術(shù)語“結(jié)晶固體混合物”可以可選擇地被稱作固溶體。術(shù)語“非晶液體混合物”可以可選擇地被稱作熔融液體溶液。
[0036]在該固溶體中，金屬硼氫化物M1 (BH4) x和金屬鹵化物M2 (Hl) y混合，使得該固溶體是基本上均質(zhì)的。術(shù)語“基本上”可以指均質(zhì)的程度，按照該程度，該固溶體的總重量的少于15重量％、10重量％、5重量％或I重量％由金屬硼氫化物M1 (BH4) x或金屬鹵化物M2 (Hl)y單獨(dú)組成。
[0037]在該液體熔融溶液中，金屬硼氫化物M1 (BH4) x和金屬鹵化物M2 (Hl) y混合，使得該液體熔融溶液是基本上均質(zhì)的。術(shù)語“基本上”可以指均質(zhì)的程度，按照該程度，該液體熔融溶液的總重量的少于15重量％、10重量％、5重量％或I重量％由金屬硼氫化物M1(BH4)x或金屬鹵化物M2 (Hl) y單獨(dú)組成。
[0038]對于金屬硼氫化物M1 (BH4) x和金屬齒化物M2 (Hl)yjM1和M2均獨(dú)立地為堿金屬或堿土金屬，X和I用于電荷平衡。在某些情況下，X和y的值為I≤X≤2和/或I≤y≤2。
[0039]術(shù)語“六方”可以指包括下面的特征中的一個或多個特征的晶體結(jié)構(gòu):基準(zhǔn)面上的晶格參數(shù)基本上彼此相同，晶格參數(shù)之間的角度是大約120°，豎直軸基本上垂直于基準(zhǔn)面，豎直軸的晶格參數(shù)不同于基準(zhǔn)面上的晶格參數(shù)中的一者或二者。
[0040]術(shù)語“正交”可以指包括下面的特征中的一個或多個特征的晶體結(jié)構(gòu):基準(zhǔn)面上的晶格參數(shù)基本上彼此不同，豎直軸基本上垂直于基準(zhǔn)面，豎直軸的晶格參數(shù)不同于基準(zhǔn)面上的兩個晶格參數(shù)。
[0041]六方金屬硼氫化物M1(BH4)J可以包括一個或多個晶格空腔，至少一部分金屬鹵化物M2 (HJy可以位于六方金屬硼氫化物M1(BH4)J的一個或多個晶格空腔內(nèi)。當(dāng)處于升高的溫度下時，金屬鹵化物M2 (HJy和該六方金屬硼氫化物M1(BH4)J —起形成熔融溶液，在升高的溫度下相比，該熔融溶液的粘度值大于六方金屬硼氫化物D1-M1(BH4)x]的粘度值。
[0042]金屬氫化物M3Hz可以加入到該熔融溶液中。M3是堿金屬或堿土金屬，z用于電荷平衡。在某些情況下，z的值是I < z < 2。任選地，在如這里所描述的一個或多個加熱步驟之前，可以將金屬硼氫化物M1 (BH4) x、金屬齒化物M2 (Hl) y和金屬氫化物M3Hz全部封裝在容器中。
[0043]可以加熱正交金屬硼氫化物[ο-M1 (BH4)J ,以形成六方金屬硼氫化物[I1-M1(BH4)J。在加熱之前，可以將正交金屬硼氫化物[O-M1(BH4)J保持在室溫或者25攝氏度?？梢砸院愣ǖ募訜崴俾省⒆兓乃俾驶蛘叨呒嬗械乃俾蕡?zhí)行該加熱。加熱速率的非限制示例包括每分鐘0.1°C至200°C的加熱速率。為了加熱的目的，可以使用任何合適的加熱裝置。加熱裝置的非限制示例包括電阻加熱帶、催化氫燃燒器、閃光加熱以及來自燃料電池或內(nèi)燃機(jī)的冷卻劑的廢熱加熱。當(dāng)90重量％或更高重量百分比的正交金屬硼氫化物[O-M1(BH4)J已經(jīng)轉(zhuǎn)化成六方金屬硼氫化物D1-M1(BH4)J時，可以開始任何后續(xù)的步驟。在某些情況下，可以在不低于 151:、251:、351:、451:、551:、651:、751:、851:或951:至不高于 180° C、170° C、160° C、150° C、140° C、130° C、120° C 或 110° C 的第一溫度下執(zhí)行該加熱。
[0044]可以在高于第一溫度的第二溫度下形成M2 (Hl) y和M1 (BH4) x(具體地，[h-M1 (BH4) J )的固溶體?？梢栽诟哂诘诙囟鹊牡谌郎囟认掠稍摴倘荏w形成液體熔融溶液。該混合物可以形成為M2 (Hl) y和[h-M1 (BH4) J的熔融溶液，在給定的溫度下相比，該熔融溶液的粘度值大于M1 (BH4)x的粘度值。在硭01山和M1(BH4)J的混合物形成之后，可以將金屬氫化物M3Hz加入到M2OOJP M1(BH4) J的混合物中。第二溫度可以是不低于90。C、100° C、110。C、120。C、130。C、140。C、150。C 或 160。C 至不高于 220。C、210。C、200。C、190° C、180° C、170° C、160° C 或 150° C。第三溫度可以是不低于 190° C、200° C、210。C、220。C、230。C、240。C、250。C 或 260。C 至不高于 360。C、350。C、340。C、330。C、320。C、310。C、300。C 或 290。C。
[0045]術(shù)語“液體熔融溶液”可以指固溶體熔化時形成的均質(zhì)液體。在這一點(diǎn)上，熔融溶液內(nèi)包含的各組分之間不存在可測量的成分分離。因?yàn)橐后w熔融溶液是液體而不是固體，所以液體熔融溶液在X射線衍射分析時不呈現(xiàn)可測量的峰。
[0046]術(shù)語“粘度”可以指熔融溶液移動的難易程度。熔融溶液越粘稠，熔融溶液會分離的可能性越小，有助于金屬氫化物與液體熔融溶液之間的反應(yīng)。
[0047]所述方法還可以包括加熱該儲氫組合物，以形成脫氫組合物并釋放氫。該方法的一個非限制優(yōu)點(diǎn)是，與390°C至430°C的相對更高的溫度相比，現(xiàn)在可以在例如360°C至380°C的溫度下釋放氫?？梢岳鋮s脫氫組合物以形成冷卻的脫氫組合物?？梢詫⑿迈r的氫輸入到冷卻的脫氫組合物中以形成再裝載(recharged)的儲氫組合物。
[0048]金屬硼氫化物M1 (BH4)x的非限制示例包括硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈣、硼氫化鍶、硼氫化鋇、硼氫化鋁及其組合。
[0049]金屬鹵化物M2(HL)y的鹵素離子扎可以是氯離子、溴離子或碘離子。金屬氯化物M2 (Cl) y的非限制示例包括氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氯化鋯、氯化鈦及其組合。金屬溴化物M2(Br)y的非限制示例包括溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、溴化鋯、溴化鈦及其組合。金屬碘化物M2(I)y的非限制示例包括碘化鎂、碘化鈣、碘化鍶、碘化鋇、碘化鋯、碘化鈦及其組合。
[0050]金屬氫化物M3Hz的非限制示例包括氫化鋰、氫化鈉、氫化鎂、氫化鈣、氫化鈦、氫化鋯及其組合。
[0051 ] 金屬硼氫化物M1 (BH4) x可逆地結(jié)合到[M1 (BH4) J.[M2 (Hl) y]的熔融溶液中以及從[M1(BH4)J -[M2(Hl)y]的熔融溶液中析出被認(rèn)為大大改善了可逆性。在這一點(diǎn)上，更加粘稠的熔融溶液將防止熔融的金屬硼氫化物過度聚集和金屬氫化物的聚結(jié)，保持復(fù)合物中納米尺寸的相布置。在再裝載的過程中，一形成金屬硼氫化物，金屬鹵化物就再結(jié)合到金屬硼氫化物，這增加了熔融溶液的粘度，保持了納米尺寸的固液相布置，從而得到優(yōu)良的氫反應(yīng)可逆性。
[0052]在不希望局限于任何具體理論的情況下，認(rèn)為將金屬鹵化物添加到金屬硼氫化物和金屬氫化物的納米復(fù)合物中可以以下面的方式中的一種或多種改善納米復(fù)合物的儲氫性質(zhì):通過改善反應(yīng)熱力學(xué)，由此可能降低氫解吸的溫度；改善三元體系的氫反應(yīng)動力學(xué)，以及改善氫反應(yīng)可逆性。
[0053]可以使用球混合或研磨工序來結(jié)合金屬硼氫化物M1 (BH4)x、金屬鹵化物M2OOJP金屬氫化物M3Hz。在球磨研磨工序之后，可以使混合材料經(jīng)歷180°C至300°C的溫度下的溫度處理。與初始的金屬硼氫化物或金屬氫化物材料相比，得到的產(chǎn)物中的一種或多種可以具有更低的氫解吸溫度和更快的 解吸動力學(xué)。另外，在釋放初始的氫成分之后，該工藝的第三種材料可以被可逆地氫化。
[0054]如將在示例部分詳述的，非限制的三元體系可以涉及下面的反應(yīng)。6LiBH4+0.75LiCl+CaH2 Φ> 6LiBH4.0.75LiCl+CaH2 6LiBH4.0.75LiCl+CaH2CaB6+0.75LiCl+10H2+6LiH。在這個體系中，以6:0.75:1的摩爾比例提供這三種化合物。這些比例可以尤其地有助于促進(jìn)首先形成固溶體而后形成液體熔融溶液。當(dāng)加熱到例如110°〇至1301:的某溫度時，1^8!14和1^(:1一起形成61^8!14*0.751^(:1固溶體?？梢酝ㄟ^X射線衍射(XRD)確定液體熔融溶液相對于固溶體的存在。6LiBH4.0.75LiCl固溶體在高至260°C至300°C的溫度范圍中仍然穩(wěn)定，在超過這個溫度范圍的情況下，該固溶體開始熔化以形成熔融溶液。在不希望局限于任何具體理論的情況下，認(rèn)為該固溶體和液體熔融溶液均涉及相同的化學(xué)組分的不同的狀態(tài)。在液體熔融溶液的狀態(tài)下，6LiBH4.0.75LiCl分子移動相對容易，具有與其他反應(yīng)物相對更好的接觸。
[0055]直到此時，至少由于CaH2太穩(wěn)定以至于CaH2不反應(yīng)，所以CaH2還沒有反應(yīng)或者還不是反應(yīng)物?？梢栽诜磻?yīng)的開始或者隨后的時間加入CaH2?？梢栽诜磻?yīng)的開始與所有其他成分一起加入CaH2以簡化工藝。當(dāng)進(jìn)一步加熱至大約330°C至370°C時，在LiBH4.LiCl的熔融溶液和CaH2之間發(fā)生氫釋放反應(yīng)，釋放出H2并形成CaB6。在這個工藝中，當(dāng)熔融LiBH4.LiCl溶液與CaH2反應(yīng)時，LiCl析出。因此，反應(yīng)物是熔融LiBH4.LiCl和CaH2,而不是熔融LiBH4和CaH2。該反應(yīng)歷程被認(rèn)為與有利的反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)相聯(lián)系，尤其與降低的氫解吸溫度有關(guān)。反應(yīng)熱力學(xué)使得這個反應(yīng)是可逆的，并且可以通過測試裝載/釋放的可重復(fù)性來檢查可逆性。
[0056]可以將金屬鹵化物加入到金屬氫化物和/或金屬硼氫化物，或者可以使用金屬硼氫化物作為反應(yīng)物以反應(yīng)產(chǎn)物來形成金屬鹵化物。例如，可以通過TiCl3和LiBH4之間的置換反應(yīng)形成LiCl。
[0057]示例[0058]使用原樣的硼氫化鋰(LiBH4) (95%純度，Sigma-Aldrich)、氫化鈣(CaH2) (98%純度,Alfa-Aesar)和氯化鈦(TiCl3) (95%純度,Sigma-Aldrich)。全部的樣品處理均在維持在気氣氛下的MBraunLabmaster130手套箱中執(zhí)行。使用Spex8000高能混合機(jī)/磨機(jī)對裝載到磨罐(該磨罐含有兩個重量均為8.4克的不銹鋼球)中的樣品進(jìn)行機(jī)械研磨。將混合物球磨5小時。對于6LiBH4+CaH2+xTiCl3體系，它的摩爾比例是6:l:x(x=0、0.05、0.1,0.15、0.2,0.25 和 0.3)。
[0059]使用水置換解吸(WDD)裝置來表征變化溫度的氫解吸動力學(xué)，其中直接監(jiān)測作為溫度的函數(shù)的解吸氣體量。對于每個實(shí)驗(yàn)，將一定量的樣品裝載到手套箱中的不銹鋼高壓釜中。將密封的高壓釜安裝到三口歧管上，該三口歧管連接到氫氣吹掃氣體以及穿過充滿水的刻度量管的底部的出口管。在每個實(shí)驗(yàn)之前用氫氣吹掃歧管和樣品。以速率(5°C/分鐘)從室溫至最終設(shè)定點(diǎn)(高至500°C )加熱每種樣品，并基于被置換的水的量監(jiān)測解吸的氫氣的體積。對于樣品加熱時I巴氫氣的熱膨脹和減小的頂部空間壓力，來校正解吸的氫氣的量。在選擇的溫度和氫氣壓力下在WDD中執(zhí)行脫氫作用，并通過使用WDD的解吸來表征可逆性。
[0060]使用差示掃描量熱法(DSC)研究在控制的加熱速率下加熱樣品時發(fā)生的相變和化學(xué)反應(yīng)。在手套箱中將樣品放置在鋁坩堝內(nèi)部并用由相同材料制成的穿蓋(pierced lids)封住。使用5°C /分鐘的加熱速率在20°C至500°C的溫度范圍內(nèi)在流動的氦氣(20ml/分鐘)下收集數(shù)據(jù)。
[0061]通過粉末X射線衍射(PXRD)表征物相鑒定和純度檢測。使用Cu Ka輻射(入=1.5418 Α)在SCINTAG(XDS2)粉末衍射儀上收集PXRD數(shù)據(jù)，該SCINTAG(XDS2)粉末衍射儀在45kV和40mA下工作，0.5s測量0.02°的步長增量。用礦物油將全部樣品裝載在手套箱中以與空氣隔離，并且在數(shù)據(jù)收集的過程中將全部樣品保持在N2氣氛下。使用連接到Scintag Xl衍射儀、Intel CPS120位置敏感檢測器和準(zhǔn)直的Cu Ka輻射的Bueler HDK2.4爐腔收集高溫X射線衍射數(shù)據(jù)。在溫度以2°C /分鐘的恒定速率從4°C至300°C以40°C的間隔傾斜上升的同時，在流動的純化的氮?dú)?200sCCm)的氣氛下收集數(shù)據(jù)。一旦溫度達(dá)到每個設(shè)定點(diǎn)，就保持在該溫度15分鐘以收集數(shù)據(jù)。在選擇的溫度下使納米復(fù)合物解吸直至再無氫氣釋放之后，使用PXRD獲得300°C以上的物相鑒定，然后通過淬入水中將樣品快速冷卻到室溫。
[0062]在這個實(shí)驗(yàn)中，使用具有變化的TiCl3濃度(x=0、0.05、0.1,0.15、0.2、0.25和0.3)的三元組成6LiBH4/CaH2/xTiCl3的樣品。如這里所詳細(xì)描述的，在6LiBH4/CaH2/XTiCl3的球磨過程中產(chǎn)生LiCl，并且隨著溫度的上升，O-LiBH4轉(zhuǎn)化成h-LiBH4，LiCl結(jié)合到h-LiBH4中，形成在280°C或高于280°C的溫度下熔化的LiBH4.LiCl固溶體。熔融的LiBH4 -LiCl比熔融的LiBH4更粘稠，防止LiBH4的聚集和伴隨的CaH2的凝聚，由此保持了在球磨過程中形成的納米尺寸的相布置。在350°C或高于350°C的溫度，熔融溶液LiBH4 -LiCl與CaH2反應(yīng)，從熔融溶液LiBH4-LiCl析出LiCl。從而，在熔融溶液LiBH4-LiCl與CaH2之間而非LiBH4與CaH2之間進(jìn)行主要的氫解吸反應(yīng)。這改變了氫反應(yīng)熱力學(xué)并降低了氫解吸溫度。另外，納米復(fù)合物中的固液納米尺寸的相布置改善了氫反應(yīng)動力學(xué)。在氫反應(yīng)溫度下以及溫度循環(huán)(緩慢冷卻并加熱通過LiBH4大約110°C的相變溫度)期間LiCl的可逆的結(jié)合/析出使得6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物成為完全可逆的儲氫材料。
[0063]將樣品6LiBH4/CaH2/xTiCl3球磨5個小時以產(chǎn)生納米復(fù)合物。存在納米尺度的復(fù)合物，其中不同物相的組分彼此緊密接觸。這將意味著由于物相之間的良好接觸而改善的反應(yīng)動力學(xué)。在一些情況下，由于表面能量的貢獻(xiàn)，熱力學(xué)性質(zhì)也可能改變。圖1A示出了具有比例 6:1:χ (χ=0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 和 0.3)的 6LiBH4/CaH2/xTiCl3 體系的每種納米復(fù)合物的動力學(xué)解吸數(shù)據(jù)。從圖1A中，樣品表現(xiàn)出至少兩個解吸步驟:400°C以下的一個較小的解吸步驟以及400°C和500°C之間的主要的第二解吸步驟。添加TiCl3降低了氫解吸溫度，增加了在相同的溫度下釋放的氫的量。具有0.1,0.15和0.12的TiCl3的樣品表現(xiàn)出相似的脫氫動力學(xué)。具有0.25的TiCl3的樣品表現(xiàn)出相對更強(qiáng)的脫氫動力學(xué)。
[0064]如圖1B中所示,還通過差示掃描量熱法(DSC)分析了 6LiBH4/CaH2/xTiCl3的研磨后樣品的通過化學(xué)反應(yīng)的氫解吸以及相變。在每個曲線中，可以觀察到三個明顯的吸熱峰。認(rèn)為在110°c附近觀察到的第一峰對應(yīng)于LiBH4從正交(O-LiBH4)結(jié)構(gòu)至六方(h_LiBH4)結(jié)構(gòu)的多晶型相變。認(rèn)為在280°C附近觀察到的第二峰對應(yīng)于熔化。第三峰對應(yīng)于400°C和500°C之間納米復(fù)合物的主要的氫解吸，這個溫度范圍與圖1A中示出的動力學(xué)解吸數(shù)據(jù)的溫度范圍一致。形成LiBH4-LiCl的熔融溶液未必降低LiBH4的相變溫度(第一峰)和熔化溫度(第二峰)。然而，對于與主要的氫解吸相對應(yīng)的第三峰，加入TiCl3顯著地降低反應(yīng)溫度，尤其在較高濃度的TiCl3的情況下，這證實(shí)了加入TiCl3改善了納米復(fù)合物的氫解吸熱力學(xué)。
[0065]使用粉末X射線衍射(PXRD)鑒別研磨后且解吸的納米復(fù)合物的物相。圖1C示出了研磨后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3納米復(fù)合物的PXRD圖譜和對應(yīng)的物相鑒定。從圖1C中可以看出，6LiBH4/CaH2 (未加入TiCl3)的研磨后的納米復(fù)合物是LiBH4和CaH2的物理混合物。當(dāng)加入TiCl3時，開始出現(xiàn) LiCl的峰，但是未觀察到TiCl3的峰，并且隨著TiCl3量的增加，LiCl的峰變得更強(qiáng)，伴隨有LiBH4峰強(qiáng)度的降低，同時在球磨過程中CaH2保持原樣。綜合起來，這些結(jié)果表明LiBH4和TiCl3經(jīng)歷了置換反應(yīng)，產(chǎn)生了 LiCl。
[0066]圖1D示出了在500°C下解吸10小時至I巴H2氣氛之后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3納米復(fù)合物的PXRD圖譜。如圖1D中所示，對于低濃度的TiCl3 (x=0、0.05)，未反應(yīng)的LiBH4剩余，在更高的濃度下，LiBH4和CaH2的峰消失，而LiCl、LiH和CaB6的峰開始出現(xiàn)并變得更強(qiáng)。這表明研磨后的納米復(fù)合物樣品可以經(jīng)歷一種或多種反應(yīng)，通過所述反應(yīng)形成了 LiH和CaB6。下面示出的反應(yīng)代表非限制的示例:
[0067]3xLiCl+xTi (BH4) 3+(6-3x) LiBH4+CaH2 ^ (6_3x) LiH+CaB6+(10+0.5x)H2+3xLiCl+xTiH2
[0068]還使用無0.25TiCl3的6LiBH4/CaH2的納米復(fù)合物研究氫吸附/解吸的可逆性。圖2A示出了，對于最初的三個循環(huán)，6LiBH4/CaH2的納米復(fù)合物在425°C下裝載并解吸時表現(xiàn)出正常的可逆性。當(dāng)解吸溫度分別降低至385°C和365°C時(第四循環(huán)和第五循環(huán))，解吸動力學(xué)以及解吸的氫的量顯著減少。在再裝載和解吸溫度升高至400°C (第六循環(huán))和425°C(第七循環(huán))時，僅部分地恢復(fù)了解吸氫容量。另一方面，圖2B表明:剛研磨好的6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物在385°C下解吸時，對于最初的三個循環(huán)表現(xiàn)出良好的可逆性。當(dāng)將裝載和解吸溫度降低至365°C至345°C時，如分別在第四循環(huán)和第五循環(huán)中示出的，動力學(xué)和解吸容量都減少。然而，當(dāng)再裝載和解吸溫度設(shè)定回385°C時，如第六循環(huán)所示，解吸的氫量和解吸動力學(xué)幾乎恢復(fù)至初始的水平。因此，可以看出將0.25TiCl3加入到6LiBH4/CaH2納米復(fù)合物中也可以顯著改善它的可逆性。
[0069]圖2C示出了在圖2A至圖2B的可逆性循環(huán)之后，再裝載的6LiBH4/CaH2和6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物的PXRD圖譜。如圖2C中所示，分別在425°C和385°C下在170巴H2中再裝載之后，6LiBH4/CaH2和6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物都返回到起初的LiBH4和CaH2的混合物，這證實(shí)了如反應(yīng)(2)中所示的LiH+CaB6和LiBH4+CaH2之間的反應(yīng)的可逆性。
[0070]可以通過原位PXRD檢查6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3納米復(fù)合物樣品的相變。如圖3A中所描繪的，LiBH4在801:和120°C之間從O-LiBH4轉(zhuǎn)化至h-LiBH4，這個溫度范圍與圖1B中的第一吸熱峰(110°C ) 一致。在280°C以上，CaB6和LiH開始出現(xiàn)，伴隨有LiBH4和CaH2的峰的變?nèi)酰@與反應(yīng)(2) —致。更重要地，LiCl峰隨著溫度從室溫升高而變?nèi)酰⑶耶?dāng)溫度超過120°C (從O-LiBH4到h-LiBH4的相變溫度)時消失，這表明LiCl結(jié)合到h_LiBH4中以形成LiBH4.LiCl的固溶體。
[0071]隨著LiBH4.LiCl固溶體的熔化，開始發(fā)生主要的氫釋放反應(yīng)。因此,對于300°C至500°C的溫度，分別使5份納米復(fù)合物中的每份在特定的溫度下解吸10小時至I巴的H2壓力(300°〇、3501:、4001:、4501:和500°C )，然后淬火至室溫。如圖3B中所示，使用這5份淬火的解吸后樣品的粉末XRD圖譜來鑒定高溫氫解吸之后的物相。在300°C至350°C下淬火的樣品中觀察到LiBH4和CaH2，盡管它們的峰強(qiáng)度保持降低。300°C時圖3A和圖3B之間看到的差異可能是由于熔融的LiBH4的再結(jié)晶。值得注意的是，在350°C解吸10小時至I巴的H2之后，淬火的樣品未顯示 出LiCl峰，這表明在350°C下，LiBH4.LiCl的熔融溶液凝固成固溶體。在400°C以上，與LiBH4和CaH2的消失一起，CaB6和LiH的峰變得更強(qiáng)，這與反應(yīng)(2)—致。與350°C時的情況相反，從400°C至500°C，LiCl的峰再次出現(xiàn)，而LiBH4由于氫反應(yīng)(2)而消失。因此，在氫解吸的過程中，6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3m米復(fù)合物中的LiCl首先與LiBH4形成固溶體(LiBH4-LiCl),隨著溫度升高至大約280°C，該固溶體變成熔融溶液(LiBH4.LiCl)，然后在LiBH4與CaH2反應(yīng)之后，LiCl析出，形成CaB6和LiH0
[0072]可通過原位XRD觀察O-LiBH4到h_LiBH4的相變以及LiCl溶解到h_LiBH4中形成首先為固溶體、然后為熔融溶液的LiBH4.LiCl。LiBH4.LiCl保持穩(wěn)定，直至LiBH4.LiCl(液體)與CaH2 (固體)之間形成CaB6、LiH并釋放氫的主要?dú)浞磻?yīng)開始。隨著熔融溶液中的LiBH4被消耗，LiCl作為固體再次從熔融溶液逐漸析出。如可以從如圖4A至圖4D中所示的淬火的樣品的XRD數(shù)據(jù)中觀察到的，這個過程可以在顯微結(jié)構(gòu)變化和納米尺寸的相布置方面示意性地示出。
[0073]如圖4A中所說明性地描繪的，球磨過程中LiBH4和TiCl3之間的反應(yīng)通過置換反應(yīng)形成LiCl，形成LiBH4+CaH2+LiCl+TiH2 (或者Ti (BH4)3)的納米尺寸的復(fù)合物顆粒。如圖4B和圖4C中所說明性地描繪的，隨著該納米復(fù)合物被加熱至大約120°C，LiBH4從正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)，LiCl隨后結(jié)合到h-LiBH4中以形成LiBH4.LiCl固溶體(至280°C )和熔融溶液(高于280°C)。LiBH4.LiCl溶液的形成改變了熱力學(xué)和對應(yīng)的氫解吸反應(yīng)并將氫解吸溫度從425°C (6LiBH4+CaH2納米復(fù)合物)降低至385°C。
[0074]如圖4C和圖4D中所說明性地描繪的，與6LiBH4+CaH2納米復(fù)合物相比，6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3納米復(fù)合物大大改善的氫吸附/解吸可逆性可能是由于LiCl結(jié)合到LiBH4中而引起的顯微結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)上觀察到，與處于相同溫度下的熔融LiBH4相比，LiCl結(jié)合到LiBH4中增加了熔融的LiBH4-LiCl的粘度。更粘稠的LiBH4 ^LiCl液體有助于防止熔融的LiBH4過度聚集和CaH2的聚結(jié)，保持6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3納米復(fù)合物中的納米尺寸的相布置，這縮短了氫解吸反應(yīng)中的傳質(zhì)距離，并保持良好分散的CaB6、LiH和LiCl納米復(fù)合物。還值得注意的是，預(yù)形成的TiH2還可以防止解吸過程中物相的晶粒生長。
[0075]相似地，在再裝載時，在氫解吸過程中形成的CaB6+LiH+LiCl納米復(fù)合物中的CaB6和LiH將反應(yīng)以形成LiBH4和CaH2。一旦LiBH4形成，它就與析出的LiCl結(jié)合，形成比熔融的LiBH4更粘稠的LiBH4.LiCl的熔融溶液，保持再裝載過程中的納米尺寸的相布置。6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3納米復(fù)合物中的這種良好分散的納米尺寸的固液相布置有助于實(shí)現(xiàn)良好的可逆性。
[0076]總之，已經(jīng)對6LiBH4/CaH2/xTiCl3 (χ=0、0.05,0.1、0.15,0.2、0.25 和 0.3)循環(huán)的
物相演變進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。TiCl3，尤其是0.25TiCl3的加入引起可逆的氫吸附和解吸以及較低的解吸溫度。在球磨過程中通過LiBH4和TiCl3之間的置換反應(yīng)產(chǎn)生LiCl。然后，當(dāng)O-LiBH4轉(zhuǎn)變成h-LiBH4時，該LiCl與LiBH4在大約120°C下形成固溶體。所述LiBH4.LiCl固溶體承受高至大約280°C的溫度，在這個溫度下產(chǎn)生LiBH4-LiCl的熔融溶液。這可歸因于反應(yīng)物組成的變化和由此導(dǎo)致的反應(yīng)熱力學(xué)的變化以及氫解吸溫度的有利的下降。另一方面，LiCl結(jié)合到LiBH4中有利地改變?nèi)廴贚iBH4.LiCl的粘度，保持研磨之后形成的納米尺寸的相布置，引起快速的動力學(xué)。另外，當(dāng)氫解吸時，隨著LiBH4的消耗，LiCl從粘稠的LiBH4 -LiCl熔融溶液析 出，當(dāng)再次氫化時，LiCl再次結(jié)合到LiBH4中，這產(chǎn)生了在再裝載溫度下的良好分散的液固納米尺寸的相布置，實(shí)現(xiàn)了在氫反應(yīng)溫度范圍下的完全可逆的復(fù)合儲氫體系。還通過下面的事實(shí)來例證該體系的完全可逆性，即，當(dāng)再裝載的三元納米復(fù)合物緩慢地冷卻至室溫時，LiCl在120°C以下的溫度下從熔融LiBH4.LiCl析出。在接下來的解吸中隨著溫度的升高，LiCl將再次結(jié)合到h-LiBH4中，并將繼續(xù)上述的循環(huán)。
[0077]盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，但是對本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域熟悉的技術(shù)人員將認(rèn)識到權(quán)利要求所限定的用于實(shí)施本發(fā)明的各種可替換的設(shè)計(jì)和實(shí)施例。
【權(quán)利要求】
1.一種儲氫體系，所述儲氫體系包括: 儲氫材料，包括金屬硼氫化物M1 (BH4) x、金屬鹵化物M2 (?) y以及至少一部分金屬硼氫化物M1 (BH4) x和至少一部分金屬鹵化物M2 (Hl) y的非晶的液體混合物，M1和M2均獨(dú)立地為堿金屬或堿土金屬，X和I分別用于M1和M2的電荷平衡。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫體系，其中，所述非晶的液體混合物是基本上均質(zhì)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫體系，所述儲氫體系還包括一部分金屬硼氫化物M1(BH4)x和一部分金屬鹵化物M2 (Hl) y的結(jié)晶固體混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的儲氫體系，其中，所述結(jié)晶固體混合物是基本上均質(zhì)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的儲氫體系，其中，所述非晶的液體混合物與所述結(jié)晶固體混合物的重量比在第一溫度下大于1，在低于第一溫度的第二溫度下小于I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫體系，其中，金屬鹵化物M2(凡\在第一溫度下具有第一重量，在第二溫度下具有第二重量，第一溫度為至少250攝氏度，第二溫度比第一溫度高至少100攝氏度，第一重量和第二重量之間的重量差不大于10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫體系，其中，所述儲氫體系還包括金屬氫化物M3Hz。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫體系，其中，所述儲氫體系還包括包含所述儲氫材料的儲存容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫體系，其中，X和y均是小于3的值。
10.一種使用氫的方法，所述方法包括: 形成儲氫材料，所述儲氫材料包括金屬硼氫化物M1 (BH4) x和金屬鹵化物M2 (Hl) y的非晶的液體混合物，M1和M2均獨(dú)立地為堿金屬或堿土金屬，X和y分別用于M1和M2的電荷平衡。
【文檔編號】C01B3/02GK103466544SQ201310217689
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月6日
【發(fā)明者】楊俊 , 安德魯·羅伯特·德魯斯, 安吉麗雅·珀斯肯姆普 申請人:福特全球技術(shù)公司