專利名稱：一種氧化石墨烯的還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯的還原方法，屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域；用于半導(dǎo)體、太陽能電池、傳感器、納米電子學(xué)、高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯為復(fù)式六角晶格，基本結(jié)構(gòu)為每個碳原子Sp2軌道雜化形成3個共價鍵，分別與周圍最鄰近的3個碳原子形成3個σ鍵，剩余的I個P電子垂直于石墨烯的表面，與周圍的原子形成η鍵。有限溫度下石墨烯可以自由存在，其厚度只有0.3354nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料(石墨烯的制備、表征與特性研究進(jìn)展，李興鰲，王博琳，劉忠儒，材料導(dǎo)報，2012，26 (1):61-65)。石墨烯禁帶寬度幾乎為零，固有載流子遷移率(1.5X 104cm2/(V.s))超過商用硅10倍多，有望取代硅成為納米電路的理想材料。石墨烯的制備方法主要有三大類:(I)剝離石墨法，即以石墨為原料，采用不同層片剝離技術(shù)獲得石墨烯，如機(jī)械剝離法、氧化還原法、液相剝離法、靜電沉積法、淬火法。(2)直接生長法，通過引入碳源在一定條件下合成石墨烯，如溶劑熱法、有機(jī)自組裝法、電弧放電法、晶體外延生長。(3)碳納米管轉(zhuǎn)換法，將碳納米管的管壁沿軸向“切開”，展平后得到石墨烯，此方法產(chǎn)率高，可批量獲得尺寸可控、邊緣整齊的石墨烯納米條帶。氧化還原法 制備石墨烯是目前公認(rèn)可以廉價大量獲得石墨烯的途徑。先將石墨氧化形成氧化石墨，然后通過超聲分散進(jìn)行剝離，得到氧化石墨烯，該氧化石墨烯失去了導(dǎo)電性，且有很強(qiáng)的親水性，可以在純水中穩(wěn)定分散。經(jīng)還原反應(yīng)后可得到石墨烯(Highly Conductive Poly (methyl methacrylate) (PMMA)-Reduced Graphene OxideComposite Prepared by Self-Assembly of PMMA Latex and Graphene Oxide throughElectrostatic Interaction.V.H.Pham, T.T.Dang, S.H.Hurj E.J.Kim and J.S.Chung, ACSApp1.Mater, 2012,4(5):2630 - 1638)。常用的還原劑有水合肼、金屬氫化物、氫碘酸等。在常用的還原劑中，金屬氫化物由于其無毒，無腐蝕性，效率高且價格便宜而被廣泛用于氧化石墨烯的還原。但是受金屬氫化物的還原性的影響，部分含氧官能團(tuán)殘余在石墨烯表面，還原反應(yīng)不徹底。氧化石墨烯表面的各種含氧官能團(tuán)，包括羥基，羧基，環(huán)氧基，羰基等，金屬氫化物能高效地還原其中的羧基，環(huán)氧基，羰基，而幾乎不能還原羥基，因此影響了金屬氫化物還原氧化石墨烯的使用效率。提高金屬氫化物對氧化石墨烯的還原效率，發(fā)展一種廉價、無毒、無污染的還原方法成為本領(lǐng)域需要解決的一個問題。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有的氧化還原法制備石墨烯，存在的含氧官能團(tuán)殘余在石墨烯表面，還原反應(yīng)不徹底，因此影響氧化石墨烯使用效率等缺陷，本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯的還原方法，所述還原方法采用廉價、無毒、無污染的金屬氫化物鹽做為還原劑，加以一定比例的催化劑來提高其還原能力。所述還原反應(yīng)可以在多種溶劑中進(jìn)行；所述還原反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行，無需加熱。所述還原反應(yīng)能高效去除氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)，使石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。所述方法無毒無污染，高效廉價，簡單便捷，無需復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備，因此為石墨烯的工業(yè)化制備提供了一條路徑。本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:一種氧化石墨烯的還原方法，其特點(diǎn)是以金屬氫化物為還原劑，路易斯酸為催化齊U，室溫下還原氧化石墨烯；氧化石墨烯的還原按照以下步驟進(jìn)行:E)將氧化石墨烯按照分散濃度0.2 4mg/ml的比例分散到溶劑中，借助磁力攪拌、或高剪切混合、或超聲分散方法分散；F)加入路易斯酸進(jìn)行攪拌分 散，路易斯酸的加入濃度在ImM 30mM ；G)加入金屬氫化物攪拌,所述金屬氫化物的分散濃度為IOmM 300mM,還原反應(yīng)在室溫下進(jìn)行30min 12h ;H)過濾、用清洗劑清洗至pH值為中性，所述的清洗劑為純水。所述金屬氫化物為鋁氫化鋰、硼氫化鈉、氫化納中的一種。所述的路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵、氯化鎂、氯化鍶、氯化鈰、氯化鈣以及氯化鋇中的一種。所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃和環(huán)己烷中的一種。還原后的石墨烯的碳原子和氧原子的原子比大于6 ;所述石墨烯的表面電阻小于ΙδΚΩ/sq。本發(fā)明所述的還原氧化石墨烯的方法，在路易斯酸存在的情況下，用金屬氫化物還原氧化石墨烯，并制備石墨烯。所述制備石墨烯的原料為氧化石墨烯，通常由石墨氧化剝離而得。本發(fā)明所述的制備還原石墨烯的方法中對溫度沒有特殊要求，常溫即可達(dá)到還原效果。本發(fā)明是通過在路易斯酸存在的條件下，用金屬氫化物對氧化石墨烯進(jìn)行還原，制備石墨烯的方法，因此對氧化石墨烯沒有具體的規(guī)定，凡是經(jīng)過氧化插層得到的氧化石墨烯均可以適用于本發(fā)明。本發(fā)明所述的氧化石墨烯的剝離方法為本領(lǐng)域的工作人員所熟知的方法，例如:熱膨脹、微波膨脹，超聲分散等。本發(fā)明對剝離手段不做限定，所有能夠得到氧化石墨烯的方法，均可用于本發(fā)明。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:( I)本發(fā)明對溶劑沒有特殊要求，可使用的溶劑種類較多，可適應(yīng)石墨烯應(yīng)用的多樣性要求，以及石墨烯制備的環(huán)保性要求。(2)本發(fā)明使用的金屬氫化物廉價，無毒，污染性低，加入路易斯酸能有效提高其還原能力，提聞所獲得的石墨稀的品質(zhì)。(3)本發(fā)明對反應(yīng)溫度沒有特殊要求，室溫即可進(jìn)行還原反應(yīng)，可降低成本，節(jié)省能源。(4)本發(fā)明所述的方法能高效去除氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)，使石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)；得到具有較高的碳原子和氧原子之比，以及較低的表面電阻的石墨烯。
( 5 )本發(fā)明所述方法操作簡單，效率高，無需復(fù)雜設(shè)備。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)該視為對本發(fā)明的具體限制。實施例1將IOOmg氧化石墨烯超聲分散到IOOml甲醇溶劑中；在攪拌的情況下加入氯化鋁粉末，使其在甲醇中濃度為ImM;再加入鋁氫化鋰粉末，使其在甲醇中濃度為10mM，在25°C下反應(yīng)30min ;反應(yīng)結(jié)束后清洗至中性。性能測試:氧化石墨烯經(jīng)過還原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩爾比為6.02。表面電阻為:16K Ω /sq。實施例2將50mg氧化石墨烯粉超聲分散到IOOml四氫呋喃溶劑中；在攪拌的情況下加入氯化鋁粉末，使其在四氫呋喃中的濃度為5mM ;在不停地攪拌下加入硼氫化鈉粉末，使其在四氫呋喃中的濃度為10mM，在溫度為25°C下反應(yīng)30min ;反應(yīng)結(jié)束后用水清洗至中性。性能測試:
氧化石墨烯經(jīng)過還原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩爾比為6.35。表面電阻為:15.2K Ω/sq。實施例3將IOOmg氧化石墨烯粉超聲分散到IOOml水中；在攪拌的情況下加入氯化鋅粉末，使其在水中的濃度為15mM ;在不停地攪拌下加入硼氫化鈉粉末，使其在水中的濃度為10mM，在溫度為25°C下反應(yīng)30min ;反應(yīng)結(jié)束后用水清洗至中性。性能測試:氧化石墨烯經(jīng)過還原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩爾比為6.09。表面電阻為:15.8K Ω/sq。實施例4將400mg氧化石墨烯粉超聲分散到IOOml水溶劑中；在攪拌的情況下加入氯化鈣粉末，使其在水中的濃度為15mM ;在不停地攪拌下加入氫化納粉末，使其在水中的濃度為10mM，在溫度為25°C下反應(yīng)12小時；反應(yīng)結(jié)束后用水清洗至中性。性能測試:氧化石墨烯經(jīng)過還原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩爾比為6.12。表面電阻為:15.ΙΚΩ/sq。實施例5將20mg氧化石墨烯超聲分散到IOOml甲醇溶劑中；在攪拌的情況下加入氯化鋁粉末，使其在甲醇中濃度為ImM;再加入鋁氫化鋰粉末，使其在甲醇中濃度為10mM，在25°C下反應(yīng)4小時；反應(yīng)結(jié)束后清洗至中性。性能測試:氧化石墨烯經(jīng)過還原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩爾比為5.23。
表面電阻為:23.0K Ω /sq。實施例6將400mg氧化石墨烯粉超聲分散到IOOml水溶劑中；在攪拌的情況下加入氯化鈣粉末，使其在水中的濃度為30mM ;在不停地攪拌下加入氫化納粉末，使其在水中的濃度為200mM，在溫度為25°C下反應(yīng)12小時；反應(yīng)結(jié)束后用水清洗至中性。性能測試:氧化石墨烯經(jīng)過還原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩爾比為6.30。表面電阻為:15.ΙΚΩ/sq。實施例7將IOOmg氧化石墨烯粉超聲分散到IOOml水溶劑中；在攪拌的情況下加入氯化鈣粉末，使其在水中的濃度為15mM ;在不停地攪拌下加入硼氫化納粉末，使其在水中的濃度為300mM，在溫度為25°C下反應(yīng)12小時；反應(yīng)結(jié)束后用水清洗至中性。性能測試:氧化石墨 烯經(jīng)過還原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩爾比為5.82。表面電阻為:16.2K Ω/sq。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯的還原方法，其特征在于:以金屬氫化物為還原劑，路易斯酸為催化劑，室溫下還原氧化石墨烯；氧化石墨烯的還原按照以下步驟進(jìn)行: A)將氧化石墨烯按照分散濃度0.2 4mg/ml的比例分散到溶劑中，借助磁力攪拌、或高剪切混合、或超聲分散方法分散； B)加入路易斯酸進(jìn)行攪拌分散，路易斯酸的加入濃度在ImM 30mM； C)加入金屬氫化物攪拌，所述金屬氫化物的分散濃度為5mM 300Mm，還原反應(yīng)在室溫下進(jìn)行30min 12h ； D)過濾、用清洗劑清洗至PH值為中性，所述的清洗劑為純水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯的還原方法，其特征在于:所述金屬氫化物為鋁氫化鋰、硼氫化鈉、氫化納中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯的還原方法，其特征在于:所述的路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵、氯化鎂、氯化鍶、氯化鈰、氯化鈣以及氯化鋇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯的還原方法，其特征在于:所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃和環(huán)己烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯的還原方法，其特征在于:還原后的石墨烯的碳原子和 氧原子的原子比大于6 ;所述石墨烯的表面電阻小于ΙδΚΩ/sq。
全文摘要
一種氧化石墨烯的還原方法，以金屬氫化物為還原劑，路易斯酸為催化劑，室溫下還原氧化石墨烯；還原步驟如下將氧化石墨烯按照分散濃度0.2～4mg/ml的比例分散到溶劑中，借助磁力攪拌、或高剪切混合、或超聲分散方法分散；加入路易斯酸進(jìn)行攪拌分散，路易斯酸的加入濃度在1mM～30mM；加入金屬氫化物攪拌，所述金屬氫化物的分散濃度為10mM～300Mm，還原反應(yīng)在室溫下進(jìn)行30min～12h；過濾、用清洗劑清洗至pH值為中性，所述的清洗劑為純水。所述金屬氫化物為鋁氫化鋰、硼氫化鈉、氫化納中的一種。本發(fā)明方法高效廉價、無毒無污染、能高效去除氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)，使石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。
文檔編號C01B31/04GK103241734SQ201310186059
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者李靜, 楊真真, 楊俊和 申請人:上海理工大學(xué)