專利名稱：一種球形四氧化三鈷錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形四氧化三鈷錳及制備方法，具體涉及一種鋰離子電池正極用材料制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的進步，電子產(chǎn)品在快速的發(fā)展，人們對鋰離子電池性能要求也越來越高，高容量與大功率鋰離子電池的市場前景越來越廣闊，3G手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝像機、電動自行車等用電器對鋰離子電池的要求越來越高，需求也越來越大，而電池容量越高，對電池材料性能的要求也越高；同時，原材料的價格對電池價格的影響也越大，目前鈷、鎳等原材料價格居高不下，使得鋰離子電池成本增加，加大了電池廠家的壓力，同時，LiCo02過充不安全性限制了它在大容量電池中的應用，尋求高容量、低價位和高安全性的電極材料的替代產(chǎn)品十分重要。目前，大部分的商品化鋰離子電池采用LiCo02作為正極材料，LiCo02的綜合性能比較優(yōu)良，但實際可逆容量較低，價格較貴、安全性較差；LiMn02作為電池正極材料，具有比容量高、成本低的優(yōu)點而引起電池行業(yè)廣泛的關(guān)注，但其由于高溫衰減、循環(huán)性能差等缺點，使LiMn02的應用受到限制；因此，混合型鈷錳酸鋰材料結(jié)合LiCo02與LiMn02的特點，其以錳為重要成份，價格相對LiCo02要低很多，能有效防止純LiCo02的過充電，降低LiMn02的高溫衰減，混合型鈷錳酸鋰的充放電循環(huán)性能，要比單一的LiCo02、LiMn02要好。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種球形四氧化三鈷錳及制備方法。

技術(shù)方案:一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，所述制備方法是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽和錳鹽混合合成球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末；該方法的具體步驟:(I)將鈷鹽和錳鹽配制成濃度為0.5—3mol/L的鈷鹽和錳鹽混合水溶液；(2)配制濃度為I一 10mol/L的氫氧化物作為沉淀劑溶液；(3)配制濃度為0.5—200g/L的絡(luò)合劑溶液；(4)采用并流的方法把鈷鹽和錳鹽混合水溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液同時通入反應釜中，在攪拌下使三者進行反應，PH值8 —12，反應溫度為40—90°C;在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水，加入量是被氧化劑量的1.2—3.0倍；反應完成后，恒溫陳化2—48小時；反應物經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得球形四氧化二鈷猛；在100—500°C條件下烘烤2-20小時后得球形四氧化二鈷猛粉末。作為優(yōu)選，所述的制備方法的步驟(I)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的一種。作為優(yōu)選，所述的制備方法的步驟(I)中所述的錳鹽為硫酸錳、氯化錳、草酸錳、硝酸錳中的一種。作為優(yōu)選，所述的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩者混合物。作為優(yōu)選，所述的步驟(3)中的絡(luò)合劑為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸、氨水中的一種或選其二種的混合物。作為優(yōu)選，所述的步驟(4)中的氧化劑為氧氣、空氣或雙氧水中的一種。作為優(yōu)選，所述四氧化三鈷錳是在反應釜中，從鈷鹽和錳鹽混合溶液開始經(jīng)絡(luò)合、沉淀、氧化得到球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三鈷錳粉末，鈷錳含量為72.0—74.0%，直徑D50=2—15um，振實密度1.8 一 3.0g/cm3。有益效果:本發(fā)明的優(yōu)點是直接從溶液中形成球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末。制備所得粉末粒度和密度分布均勻、容易洗滌、工藝簡單，操作方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:實施例1: 一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽和錳鹽混合合成球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末；該方法的具體步驟:(I)將鈷鹽和錳鹽配制成濃度為0.5mol/L的鈷鹽和錳鹽混合水溶液；(2)配制濃度為lmol/L的氫氧化物作為沉淀劑溶液；(3)配制濃度為0.5g/L的絡(luò)合劑溶液；(4)采用并流的方法把鈷鹽和錳鹽混合水溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液同時通入反應釜中，在攪拌下使三者進行反應，PH值8，反應溫度為40°C ;在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水，加入量是被氧化劑量的1.2倍；反應完成后，恒溫陳化2小時；反應物經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得球形四氧化三鈷錳；在100°C條件下烘烤2小時后得球形四氧化三鈷錳粉末；上述的制備方法的步驟(I)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的一種；上述制備方法的步驟(I)中所述的錳鹽為硫酸錳、氯化錳、草酸錳、硝酸錳中的一種；上述步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩者混合物；上述步驟(3)中的絡(luò)合劑為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸、氨水中的一種或選其二種的混合物；上述步驟(4)中的氧化劑為氧氣、空氣或雙氧水中的一種；上述四氧化三鈷錳是在反應釜中，從鈷鹽和錳鹽混合溶液開始經(jīng)絡(luò)合、沉淀、氧化得到球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三鈷錳粉末，鈷錳含量為72.0%，直徑D50 = 2um，振實密度1.8g/cm3。實施例2:一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽和錳鹽混合合成球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末；該方法的具體步驟:(I)將鈷鹽和錳鹽配制成濃度為3mol/L的鈷鹽和錳鹽混合水溶液；
(2)配制濃度為lOmol/L的氫氧化物作為沉淀劑溶液；(3)配制濃度為200g/L的絡(luò)合劑溶液；(4)采用并流的方法把鈷鹽和錳鹽混合水溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液同時通入反應釜中，在攪拌下使三者進行反應，PH值12，反應溫度為90°C ;在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水，加入量是被氧化劑量的3.0倍；反應完成后，恒溫陳化48小時；反應物經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得球形四氧化三鈷錳；在500°C條件下烘烤20小時后得球形四氧化三鈷錳粉末；上述的制備方法的步驟(I)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的一種；上述制備方法的步驟(I)中所述的錳鹽為硫酸錳、氯化錳、草酸錳、硝酸錳中的一種；上述步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩者混合物；上述步驟(3)中的絡(luò)合劑為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸、氨水中的一種或選其二種的混合物；上述步驟
(4)中的氧化劑為氧氣、空氣或雙氧水中的一種；上述四氧化三鈷錳是在反應釜中，從鈷鹽和錳鹽混合溶液開始經(jīng)絡(luò)合、沉淀、氧化得到球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三鈷錳粉末，鈷錳含量為74.0%，直徑D50 = 15um，振實密度3.0g/cm3。實施例3:一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽和錳鹽混合合成球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末；該方法的具體步驟:(I)將鈷鹽和錳鹽配制成濃度為1.75mol/L的鈷鹽和錳鹽混合水溶液；

(2)配制濃度為5.5mol/L的氫氧化物作為沉淀劑溶液；(3)配制濃度為100.25g/L的絡(luò)合劑溶液；(4)采用并流的方法把鈷鹽和錳鹽混合水溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液同時通入反應釜中，在攪拌下使三者進行反應，PH值10，反應溫度為65°C ;在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水，加入量是被氧化劑量的2.1倍；反應完成后，恒溫陳化25小時；反應物經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得球形四氧化三鈷錳；在300°C條件下烘烤11小時后得球形四氧化三鈷錳粉末；上述的制備方法的步驟(I)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的一種；上述制備方法的步驟(I)中所述的錳鹽為硫酸錳、氯化錳、草酸錳、硝酸錳中的一種；上述步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩者混合物；上述步驟(3)中的絡(luò)合劑為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸、氨水中的一種或選其二種的混合物；上述步驟
(4)中的氧化劑為氧氣、空氣或雙氧水中的一種；上述四氧化三鈷錳是在反應釜中，從鈷鹽和錳鹽混合溶液開始經(jīng)絡(luò)合、沉淀、氧化得到球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三鈷錳粉末，鈷錳含量為73.0%，直徑D50 = 8.5um，振實密度2.4g/cm3。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出:對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，其特征在于:所述制備方法是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽和錳鹽混合合成球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末；該方法的具體步驟: (1)將鈷鹽和錳鹽配制成濃度為0.5—3mol/L的鈷鹽和錳鹽混合水溶液； (2)配制濃度為I一10mol/L的氫氧化物作為沉淀劑溶液； (3)配制濃度為0.5—200g/L的絡(luò)合劑溶液； (4)采用并流的方法把鈷鹽和錳鹽混合水溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液同時通入反應釜中，在攪拌下使三者進行反應，PH值8—12，反應溫度為40—90 ;在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水，加入量是被氧化劑量的1.2—3.0倍；反應完成后，恒溫陳化2—48小時；反應物經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得球形四氧化三鈷錳；在100—500°C條件下烘烤2-20小時后得球形四氧化三鈷錳粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，其特征在于:所述的制備方法的步驟(I)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，其特征在于:所述的制備方法的步驟(I)中所述的錳鹽為硫酸錳、氯 化錳、草酸錳、硝酸錳中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩者混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，其特征在于:所述的步驟(3)中的絡(luò)合劑為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸、氨水中的一種或選其二種的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，其特征在于:所述的步驟(4)中的氧化劑為氧氣、空氣或雙氧水中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種球形四氧化三鈷錳的制備方法，其特征在于:所述四氧化三鈷錳是在反應釜中，從鈷鹽和錳鹽混合溶液開始經(jīng)絡(luò)合、沉淀、氧化得到球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三鈷錳粉末，鈷錳含量為72.0—74.0%,直徑 D50=2 — 15um，振實密度 1.8—3.0g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形四氧化三鈷錳及制備方法，該方法是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化劑及一定的溫度、pH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽和錳鹽形成球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)中低溫干燥成黑色粉末；用該方法制備的球形四氧化三鈷錳，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子擴散容易。球形四氧化三鈷錳是在反應釜中，從鈷錳鹽溶液開始經(jīng)絡(luò)合、沉淀、氧化得到球形四氧化三鈷錳，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三鈷錳粉末，鈷錳含量為直徑振實密度本發(fā)明的優(yōu)點是制備所得粉末粒度和密度分布均勻、容易洗滌、工藝簡單，操作方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G45/02GK103172118SQ20131008719
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者王梁梁, 張新龍, 劉奇, 朱祥, 陳亮 申請人:南通瑞翔新材料有限公司