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一種催化氧化多次插層制備高質(zhì)量石墨烯的方法

文檔序號:3450892閱讀:197來源:國知局
專利名稱:一種催化氧化多次插層制備高質(zhì)量石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種催化氧化多次插層制備高質(zhì)量石墨烯的方法,屬于石墨烯制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)
自從石墨烯2004年被發(fā)現(xiàn)以來,其作為一種新型碳材料立即引起了科學(xué)界的極大關(guān)注。石墨烯具有獨特的二維納米結(jié)構(gòu),其電子傳輸速率高、導(dǎo)電性能優(yōu)越、熱導(dǎo)率高,是已知的機械強度最高的物質(zhì)且具備化學(xué)性能穩(wěn)定透光性好等優(yōu)點。石墨烯在鋰離子電池、超級電容器、功能復(fù)合材料、 傳感器、生物醫(yī)藥、透明導(dǎo)電薄膜、微電子器件等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止,已知的石墨烯的制備方法有:1)微機械剝離法。該方法只能作為基礎(chǔ)研究,無法實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn);2)石墨烯外延生長法。該方法的高成本限制了其實際應(yīng)用;
3)化學(xué)氣相沉積法。該方法可以滿足規(guī)模化生產(chǎn)的要求,但成本較高,工藝復(fù)雜;4)氧化還原法。該方法通過將石墨氧化成氧化石墨,氧化石墨剝離產(chǎn)生石墨烯氧化物,再通過化學(xué)或熱還原制備石墨烯。該方法在制備規(guī)模上有較大提升,但生產(chǎn)過程中用酸量過大,環(huán)境污染嚴(yán)重,反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物可控程度低且石墨烯產(chǎn)品存在較多的缺陷和雜質(zhì),難以得到高質(zhì)量高純度的產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對目前石墨烯的制備技術(shù)現(xiàn)狀,提供一種反應(yīng)可控,生產(chǎn)效率高,工藝過程簡單易行,綠色環(huán)保低能耗以及石墨烯質(zhì)量高的制備方法。所得產(chǎn)品單層石墨烯產(chǎn)率高,二維電子結(jié)構(gòu)完整,具有優(yōu)異的化學(xué)物理性能。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種催化氧化多次插層制備高質(zhì)量石墨烯的方法,該方法包括以下步驟:(I)預(yù)處理步驟:將石墨置于由Fe2+與H2O2構(gòu)成的混合溶液中,通過機械攪拌或超聲處理或紫外線照射得到石墨預(yù)處理產(chǎn)物,然后對產(chǎn)物進行過濾洗滌;(2)插層剝離步驟:將由步驟(I)得到的石墨預(yù)處理產(chǎn)物置于插層劑溶液中并同時進行超聲處理,經(jīng)過濾洗滌得到多層石墨烯;( 3)將上述多層石墨烯重復(fù)循環(huán)步驟(I)和(2)的預(yù)處理和插層剝離步驟,得到石墨稀廣品;(4)由步驟(3)所得的石墨烯產(chǎn)品進行洗滌及一體化的過濾和干燥;(5)將上述干燥后的產(chǎn)品置于還原保護氣氛中進行脫氧還原,即得到高性能石墨烯。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中,所述步驟(I)中的Fe2+與H2O2的摩爾比為1:10-1:60,混合溶液的pH值為1-5,處理時間為l-5h。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中,所述步驟(I)中的機械攪拌速率為100-3000rpm,超聲功率為100-5000W,紫外線的波長為190-400nm。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中,所述步驟(2)中的插層劑為季銨鹽。在本發(fā)明的一更優(yōu)選實施例中,所述季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨或四乙基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中,所述步驟(2)中的插層剝離及超聲處理是在輔以機械攪拌的超聲振蕩系統(tǒng)中進行的,其中,機械攪拌速率為100-3000rpm,超聲功率為100-5000W,處理時間為 30-300min。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中,所述步驟(3)的循環(huán)預(yù)處理和插層剝離次數(shù)為1-10次。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中,所述步驟(4 )的過濾和干燥是通過熱壓過濾干燥一體化脫水工藝實現(xiàn)的。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中,所述步驟(5)的還原保護氣氛為氫氣和氬氣按照不同比例的混合,其中,氫氣和氬氣的體積比為3:97-5:95,還原保護氣氛進入爐子的流量為100-300CC/min,還原升溫速度為5_40°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在400-1000°C,控制恒溫時間為ι-1oh,然后隨爐溫冷卻至室溫。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的具有以下優(yōu)點:(I)本發(fā)明采用可控的催化氧化方法,利用H2O2產(chǎn)生的活性羥基自由基將石墨層間邊緣打開,減少對石墨層內(nèi)共軛骨架的破壞程度,有效保護石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的完整性;
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(2)采用大尺寸季銨鹽對石墨層間進行插入,有效增大石墨層間距,有利于石墨的后續(xù)剝離;(3)石墨的插層和液相剝離過程在集成裝置中同時進行,二者協(xié)同作用可有效提高生產(chǎn)制備效率;(4)過濾干燥工藝通過熱壓過濾干燥脫水工藝在單一設(shè)備上實現(xiàn),工藝過程具有節(jié)能效果顯著,作業(yè)效率高以及固體回收率高等優(yōu)點。


圖1為實施例1制備得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。圖2為實施例1制備得到的石墨烯的透射電鏡圖。圖3為實施例1制備得到的石墨烯的掃描電鏡圖。圖4為實施例2制備得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。圖5為實施例3制備得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進一步說明,但本發(fā)明的實施和保護范圍不限于此。實施例1(I)預(yù)處理步驟:將5g石墨置于25ml Fe2+與H2O2的混合水溶液中,其中Fe2+與H2O2摩爾比為1:40,溶液的pH值為3,機械攪拌速率為500rpm并輔以波長為254nm的紫外光照射3h,然后對石墨預(yù)處理產(chǎn)物進行過濾洗滌;(2)插層剝離步驟:將由步驟(2)得到的4.5g石墨預(yù)處理產(chǎn)物置于20ml十六烷基三甲基溴化銨水溶液中插層剝離,機械攪拌速率為300rpm,超聲功率為1000W,處理時間60min,經(jīng)過濾洗滌得到多層石墨烯;(3)將上述多層石墨烯重復(fù)循環(huán)預(yù)處理與插層剝離過程兩次,最后將經(jīng)洗滌過濾干燥后的產(chǎn)物置于高溫還原氣氛中(氫氣與氬氣的體積比為3:97 ;還原保護氣氛進入爐子的流量為100CC/min,還原升溫速度是40°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在900°C,控制恒溫時間為Ih)熱還原得到石墨烯。圖1-3分別為本實施實例得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖、透射電鏡圖和掃描電鏡圖??梢钥闯?,石墨烯的厚度在Inm以下,石墨烯的尺寸在5 μ m左右,選取電子衍射表明石墨烯的結(jié)晶性良好。經(jīng)測試石墨烯的電導(dǎo)率可以達到103S/cm。實施例2
(I)預(yù)處理步驟:將5g石墨置于25ml Fe2+與H2O2的混合水溶液中,其中,F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比為1:30,溶液的pH值為4,機械攪拌速率為400rpm并輔以波長為254nm的紫外光照射2h,然后對石墨預(yù)處理產(chǎn)物進行過濾洗滌;(2)插層剝離步驟:將由步驟(2)得到的4.3g石墨預(yù)處理產(chǎn)物置于20ml四丁基溴化銨水溶液中插層剝離,機械攪拌速率為400rpm,超聲功率為1200W,處理時間60min,經(jīng)過濾洗滌得到多層石墨烯;(3)將上述多層石墨烯重復(fù)循環(huán)預(yù)處理與插層剝離過程三次,最后將經(jīng)洗滌過濾干燥后的產(chǎn)物置于高溫還原氣氛中(氫氣與氬氣的體積比為3:97 ;還原保護氣氛進入爐子的流量為150CC/min,還原升溫速度是60°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在1000°C,控制恒溫時間為1.5h)熱還原得到石墨烯。圖4為本實施實例得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖??梢钥闯鍪┑钠瑢雍穸仍?_7nm。經(jīng)測試石墨烯的電導(dǎo)率可以達到800S/cm。實施例3(I)預(yù)處理步驟:將5g石墨置于25ml Fe2+與H2O2的混合水溶液中,其中,F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比為1:50,溶液的pH值為2,超聲功率為800W,處理時間為3h。然后對石墨預(yù)處理產(chǎn)物進行過濾洗滌;(2)插層剝離步驟:將由步驟(2)得到的4.6g石墨預(yù)處理產(chǎn)物置于20ml四乙基溴化銨水溶液中插層剝離,機械攪拌速率為200rpm,超聲功率為800W,處理時間120min,經(jīng)過濾洗滌得到多層石墨烯;(3)將上述多層石墨烯重復(fù)循環(huán)預(yù)處理與插層剝離過程兩次,最后將經(jīng)洗滌過濾干燥后的產(chǎn)物置于高溫還原氣氛中(氫氣與氬氣的體積比為4:96 ;還原保護氣氛進入爐子的流量為120CC/min,還原升溫速度是60°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在1000°C,控制恒溫時間為2h)熱還原得到石墨烯。圖5為本實施實例得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖??梢钥闯鍪┑钠瑢雍穸仍?7nm左右。經(jīng)測試石墨烯的電導(dǎo)率可以達到650S/cm。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容和所掌握的本領(lǐng)域技術(shù)對本發(fā)明內(nèi)容做出替換或變型,但是這些替換或變型都不應(yīng)視為脫離本發(fā)明的構(gòu)思,這些替換或變型均在本發(fā)明要求保護的權(quán)利范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化多次插層制備高質(zhì)量石墨烯的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟: (1)預(yù)處理步驟:將石墨置于由Fe2+與H2O2構(gòu)成的混合溶液中,通過機械攪拌或超聲處理或紫外線照射得到石墨預(yù)處理產(chǎn)物,然后對產(chǎn)物進行過濾洗滌; (2)插層剝離步驟:將由步驟(I)得到的石墨預(yù)處理產(chǎn)物置于插層劑溶液中并同時進行超聲處理,經(jīng)過濾洗滌得到多層石墨烯; (3)將上述多層石墨烯重復(fù)循環(huán)步驟(I)和(2)的預(yù)處理和插層剝離步驟,得到石墨烯女口廣叩; (4)由步驟(3)所得的石墨烯產(chǎn)品進行洗滌及一體化的過濾和干燥; (5)將上述干燥后的產(chǎn)品置于還原保護氣氛中進行脫氧還原,即得到高性能石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(I)中的Fe2+與H2O2的摩爾比為1:10-1:60,混合溶液的pH值為1-5,處理時間為l-5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(I)中的機械攪拌速率為100-3000rpm,超聲功率為100-5000W,紫外線的波長為190_400nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)中的插層劑為季銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨或四乙基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)中的插層剝離及超聲處理是在輔以機械攪拌的超聲振蕩系統(tǒng)中進行的,其中,機械攪拌速率為100-3000rpm,超聲功率為100-5000W,處理時間為30-300min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(3)的循環(huán)預(yù)處理和插層剝離次數(shù)為1-10次。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(4)的過濾和干燥是通過熱壓過濾干燥一體化脫水工藝實現(xiàn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(5)的還原保護氣氛為氫氣和氬氣按照不同比例的混合,其中,氫氣和氬氣的體積比為3:97-5:95,還原保護氣氛進入爐子的流量為100-300CC /min,還原升溫速度為5_40°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在400-1000°C,控制恒溫時間為Ι-lOh,然后隨爐溫冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化氧化多次插層制備高質(zhì)量石墨烯的方法,該方法包括以下步驟(1)預(yù)處理步驟(2)插層剝離步驟(3)將由步驟(2)所得的產(chǎn)物重復(fù)循環(huán)步驟(1)和(2)的預(yù)處理和插層剝離步驟,得到石墨烯產(chǎn)品;(4)由步驟(3)所得的石墨烯產(chǎn)品進行洗滌及一體化的過濾和干燥;(5)將上述干燥后的產(chǎn)品置于還原保護氣氛中進行脫氧還原,即得到高性能石墨烯。本發(fā)明具有反應(yīng)可控,生產(chǎn)效率高,綠色環(huán)保低能耗,單層石墨烯產(chǎn)率高以及石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少等優(yōu)點,生產(chǎn)工藝簡單易行。
文檔編號C01B31/04GK103112850SQ201310080369
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者于偉, 謝華清, 陳立飛, 黎陽 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)
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