用于制造高純硅的方法、通過該方法得到的高純硅、以及用于制造高純硅的硅原料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供：一種通過熔融硅的單向凝固制造高純硅的方法，所述方法能夠廉價地并且工業(yè)上容易地制造高純硅，所述高純硅具有低氧濃度和低碳濃度并且適用于如制造太陽能電池的用途；通過這種方法得到的高純硅；以及用于制造高純硅的硅原料。一種當(dāng)通過使熔融硅原料在鑄造容器中單向凝固來制造高純硅時使用含有100至1000ppmw的碳和0.5至2000ppmw的鍺作為原料制造高純硅的方法，通過這種方法得到的高純硅，以及用于制造高純硅的硅原料。
【專利說明】用于制造高純硅的方法、通過該方法得到的高純硅、以及用 于制造高純硅的硅原料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于通過熔融硅原料的單向凝固來制造可以最適宜應(yīng)用于太陽能電 池制造的高純硅的制造方法、通過該方法得到的高純硅、以及在該方法中使用的用于制造 高純硅的硅原料。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 對于太陽能電池的制造來說，高質(zhì)量的硅是重要的，并且這種高質(zhì)量的硅通常通 過以下方式制造：將硅原料在成型容器中熔融，或者將通過使硅在另一個容器中熔融所得 到的熔融硅倒入成型容器中，在此之后，通過將熱逐漸地從底部提出成型容器外，使熔融的 硅從底部向頂部單方向凝固（例如，請參考專利參考文獻(xiàn)1)。
[0003] 當(dāng)以這種方式使熔融硅在成型容器中單向凝固時，包含在熔融硅中的并且降低載 流子壽命的金屬雜質(zhì)元素比如Fe、Ni和Ti偏析至在成型容器中凝固的硅的上部，并且通過 移除在其中由于該偏析而濃縮了雜質(zhì)的部分，具有獲得高度純化的硅的優(yōu)點。
[0004] 此外，對于將這種熔融硅置于其中的成型容器來說，由石英制成的模具已經(jīng)成為 工業(yè)生產(chǎn)中的主流，并且當(dāng)使用它們時，在用通過將氮化硅、氧化硅和碳化硅等的粉末與 粘合劑如聚乙烯醇（PVA)捏合而制備的脫模劑涂布內(nèi)表面之后，將模具在氧化氣氛中煅燒 (例如，請參考專利參考文獻(xiàn)2)。
[0005] 順便提及，當(dāng)熔融硅與石英成型容器的內(nèi)表面接觸時，石英成型容器中的Si02組 分溶解在熔融硅中，尤其是，使得模具容器的內(nèi)表面附近的熔融硅的氧濃度增加（非專利 參考文獻(xiàn)1)。此外，溶解在熔融硅中的氧部分地形成一氧化硅并且其作為氣體從熔融硅的 表面蒸發(fā)出來，但是熔融硅中氧的分配系數(shù)（偏析系數(shù)）接近1，并且在硅的單向凝固期間， 沒有進(jìn)行純化，并且尤其是在遠(yuǎn)離表面、接近成型容器底部的部分中，氧濃度高，并且作為 結(jié)果，其結(jié)合至凝固的硅中。
[0006] 此外，當(dāng)凝固的硅中氧的濃度增加時，這種氧與摻雜劑硼結(jié)合并且形成B-0對，并 且當(dāng)使其與高強(qiáng)度的光接觸時，在隨著時間推移的同時，載流子壽命下降并且產(chǎn)生所謂的 "光劣化"現(xiàn)象。因此，為了對此進(jìn)行控制，已經(jīng)提出了使用鉀代替硼作為摻雜劑的方法（專 利參考文獻(xiàn)3)。
[0007] 這種劣化是由于硼和在硅中固溶的氧的結(jié)合引起的，但是當(dāng)氧濃度超過固溶極限 時，氧析出為氧化硅（SiOx)并且這成為位錯增殖源，或者將位錯固定，造成當(dāng)用作用于太陽 能電池的硅晶片時光電轉(zhuǎn)換率的下降等，已知這是太陽能電池質(zhì)量下降的原因。因此，為了 獲得具有低氧濃度的硅，已經(jīng)提出了使用等離子體熔煉裝置并且使裝置內(nèi)真空度增加的熔 煉方法（專利參考文獻(xiàn)4)。
[0008] 此外，如果硅內(nèi)的碳的濃度高，則硅內(nèi)的碳成為促進(jìn)氧析出的核，并且當(dāng)用作用于 太陽能電池的硅晶片時，使得光電轉(zhuǎn)換效率下降，并且此外，碳本身析出為碳化硅（SiC)，且 這成為泄漏電流增加的原因。此外，對晶片進(jìn)行切片和切割和切除也是有缺陷的產(chǎn)品增加 的原因，這是因為硅晶片在表面上受到了損傷等。
[0009] 因此，為了找到解決這些問題的方案，已經(jīng)研究多種方法，提出了包括：用于移除 碳的方法，其中將攜帶氧化劑的惰性氣體通過除碳噴槍充入并引入從而將碳從熔融硅表面 作為一氧化碳?xì)怏w移除（例如，專利參考文獻(xiàn)5)，以及移除析出的碳化硅的方法，其中通過 在烙融娃中建立溫度梯度（專利參考文獻(xiàn)6)或者通過施加磁場（專利參考文獻(xiàn)7)移除碳 化娃的局部偏析。
[0010] 此外，已知的是，當(dāng)將鍺加入至硅中時，這使得其作為太陽能電池的品質(zhì)增加，并 且已經(jīng)報道了，通過以重量計0. 5?5%之間的添加，光電轉(zhuǎn)換效率的改善（非專利參考文 獻(xiàn)2)，或通過50?200ppmw的添加，觀察到強(qiáng)度提高的事實（專利參考文獻(xiàn)8)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)
[0012] 專利參考文獻(xiàn)
[0013] 專利參考文獻(xiàn)1日本公開專利
【發(fā)明者】德丸慎司, 日吉正孝, 近藤次郎, 堂野前等, 岸田豐, 中澤滋, 尾上浩三 申請人:菲羅索拉硅太陽能公司