用于從含硫氣態(tài)流中除去硫的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種用于從氣態(tài)流中除去硫的多級UCSRP方法和系統(tǒng)，其中將含有第一H2S量值的該氣態(tài)流供應(yīng)到一個以過量SO2模式在第一SO2量值下工作的第一級UCSRP反應(yīng)器容器，生產(chǎn)一種具有減低的SO2量值的流出氣體，并且其中將該流出氣體供應(yīng)到以過量H2S模式工作的一個第二級UCSRP反應(yīng)器容器，生產(chǎn)一種產(chǎn)物氣體，該產(chǎn)物氣體具有的所述H2S的量值低于所述第一H2S量值。
【專利說明】用于從含硫氣態(tài)流中除去硫的方法和系統(tǒng)
發(fā)明背景
[0001]美國政府具有本發(fā)明的專利使用許可權(quán)(paid-up license)和在限定的情形下要求專利所有人許可他人以合理的理由實施的權(quán)利，所述理由如由美國能源部授予的合同號DE-FC26-05NT42458的條款所規(guī)定的。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種用于降低含硫氣態(tài)流的硫含量的方法和系統(tǒng)。在一個方面中，本發(fā)明涉及對通過氣化和燃燒生產(chǎn)的氣態(tài)流進行處理。在一個方面中，本發(fā)明涉及使用該基本UCSRP方法用于從氣態(tài)流中除去硫。在一個方面中，本發(fā)明涉及對含硫氣態(tài)流的處理以實現(xiàn)在其中超低的硫水平。
相關(guān)技術(shù)說明
[0003]用于從天然氣和烴過程氣體流除去H2S的常規(guī)技術(shù)是使該過程氣體流在一個合適的傳質(zhì)接觸裝置(通常是一個裝配有填充物或接觸器塔盤(例如浮閥盤)的容器)中與一種化學(xué)溶劑如在指定的胺在水中的濃度下(通常是按重量計50百分比或更少的胺，但是基于具體所使用的胺或具體的溶劑)的一種胺溶液接觸。這樣的胺吸收酸性氣體、CO2、和H2S、以及類似的酸性成分(盡管前兩種是經(jīng)常以顯著的濃度發(fā)現(xiàn)的酸性成分)并且形成被稱為一種富集或荷載胺的化學(xué)鍵合溶液。將該富集的或荷載的胺送出以進行“氣提”或再生，有時通過由將蒸汽直接注射到一個第二分開的胺接觸器(經(jīng)常被稱為再生器、汽提器、或再沸器)中應(yīng)用高溫來進行，而且又可以通過在位于該汽提器底部的再沸器中間接加熱該富集溶液來進行。還可以將惰性氣體或不含酸性成分的氣體(如氮氣)添加到這樣的汽提器以促進這些化學(xué)鍵合的酸性成分的解離或允許該反應(yīng)在更低的溫度下發(fā)生。也可以應(yīng)用真空。在于該汽提器中向蒸汽流充分暴露后，將此時的貧溶液冷卻，通常通過與向該汽提器的進料交叉交換以便最小化該總體系統(tǒng)所要求的熱負載。接著將該貧胺返回到吸收器中。
[0004]將來自該汽提器的出口氣體送到一個硫回收單元(最經(jīng)常是一個克勞斯設(shè)備)在其中使該氣體中的一些與空氣燃燒以在超過華氏2500度的溫度下、在該氣體中產(chǎn)生近似2:1的45/502比率，從而導(dǎo)致以下反應(yīng)
2H2S+S02=3S+2H20 (1)
在該氣相中發(fā)生。然后將該氣體冷卻，導(dǎo)致將在進料中高達約70百分比的硫作為在液相中的液體元素硫而分離。該氣體被再加熱并且在華氏600度或上下被傳送越過一種催化劑，導(dǎo)致額外的元素硫的形成。然后將該氣體再次冷卻，導(dǎo)致進一步回收元素硫。這在總計2至4個的這樣的催化克勞斯反應(yīng)器中重復(fù)，直到已經(jīng)除去約97百分比的硫。進一步除去受平衡的限制并且如果需要除去額外的硫，可以使全部的含硫化合物在一種催化劑上轉(zhuǎn)化成H2S。然后用一個第二吸收器/汽提器從該氣體分離如此形成的H2S并且將其再循環(huán)到克勞斯過程。通過這樣的手段，可以回收超過99百分比的硫。
[0005]在克勞斯反應(yīng)器和冷凝器后面的這些步驟被稱為出口氣體處理過程以及“尾氣”處理過程。存在對這些過程的多種增強以當被要求時實現(xiàn)甚至更高的回收率。對于在該進料氣體中更小噸數(shù)的硫(約20噸每天或更少)，代替地可以更經(jīng)濟地采用液體氧化還原過程如LO-CAT或STRETFORD _、或CRYSTASULF⑧過程。對于甚至更小的噸數(shù)(近似100磅/天或更少)，在比該液體氧化還原型過程更低的系統(tǒng)成本下可以使用含鐵材料或苛性堿浸潰碳或氧化鋅的吸收床、或三嗪“清除劑”或其他化學(xué)品或苛性堿的液體填充床。
[0006]類似的，基于Hysys模擬數(shù)據(jù)使用DGM作為溶劑以從這種特定的進料氣體(在表1中示出)除去H2S,如果該反應(yīng)器以在該流出氣體中具有約2百分比的過量SO2 (基于總的入口化學(xué)計量SO2需要量)的過量SO2模式在約750磅/平方英尺下和約華氏270度的溫度下工作，則產(chǎn)物氣體將含有約60ppmv的SO2。如果為了特定的下游過程應(yīng)用，不得不將SO2的水平降低到低于50ppbv，那么再一次將需要添加額外的吸收器/汽提器操作使用DGM或DEG溶劑以進一步將SO2水平減低到低于5-lOppmv，并且添加使用特定吸附劑(如一種堿性吸附劑(例如，石灰?guī)r或石灰)漿料、或干燥碳酸鈉)、或商業(yè)上典型用于處理產(chǎn)物氣體的一種氫氧化鈉水溶液的附加的單元以進一步將SO2水平降低到低于50ppbv。對于含有相對大的CO2水平的氣態(tài)流的用于大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，用于使用這樣的吸附劑(將與SO2以及CO2進行反應(yīng))的凈消費將會是相對非常高的以實現(xiàn)50ppbv或更低的SO2技術(shù)規(guī)范。
[0007] 在U.S.專利7，381，393中描述了用于從天然氣和多種氣態(tài)流中除去硫的UCSRP(加利福尼亞大學(xué)硫回收過程)概念。在該UCSRP中，在一種有機液體或溶劑的存在下、優(yōu)選在硫的熔點以上的溫度下根據(jù)反應(yīng)(I)使硫化氫(H2S)與二氧化硫(SO2)反應(yīng)以形成硫。可能被用以促進這個反應(yīng)的典型的溶劑包括帶有均相催化劑如3-吡啶基甲醇的二乙二醇甲醚(DGM)或二甘醇(DEG)，共同被稱做“溶媒(Solvent)”。隨著部分進料H2S和SO2在該溶劑中溶解，它們發(fā)生反應(yīng)以形成在該溶媒中基本上不可溶的硫。因此，可以在反應(yīng)器出口從該溶媒/氣體混合物分離該液體硫產(chǎn)物。U.S.專利7，381，393進一步傳授了該系統(tǒng)可以在兩種模式——過量H2S模式或過量SO2模式下工作。在過量H2S模式下，以化學(xué)計量過量存在的H2S (處于對于被進料到該反應(yīng)器的SO2約5-20百分比的相對過量)用于驅(qū)動該反應(yīng)以完成SO2的消除，導(dǎo)致含有一些H2S產(chǎn)物氣體。類似的，在過量SO2模式下，取決于所使用的SO2的過量程度以及整體反應(yīng)動力學(xué)，以化學(xué)計量過量存在的SO2導(dǎo)致含有一些剩余SO2的產(chǎn)物氣體。在過量H2S模式下，該吸收器/反應(yīng)器的溶劑再循環(huán)率比在在過量SO2模式下相對高的多，因為在DGM-型溶劑中H2S的溶解度顯著低于SO2的溶解度。
[0008]對于所有反應(yīng)器級、特別是對于含有相對高水平的CO2的載H2S氣態(tài)流該UCSRP在過量SO2模式下工作的關(guān)鍵問題是在下游將剩余SO2除去到超低水平(在此明確為小于約50ppbv)這是對于多種用于生產(chǎn)關(guān)鍵化學(xué)品和液態(tài)/氣態(tài)燃料的過程、以及在清潔的氣體中要求超低SO2水平的其他過程所要求。
[0009]富H2S的UCSRP-型吸收器/反應(yīng)器柱的一個工作實例是基于Hysys ?模擬數(shù)據(jù)使用DGM作為溶劑以從一種在表1中示出的具體的進料氣體組合物(含有約6200ppmv的H2S)中除去H2S。如果該反應(yīng)器以約2百分比的過量H2S(基于總的入口 H2S)、在過量H2S模式下工作(在約750磅/平方英寸和華氏270度下)，則在UCSRP-型吸收器/反應(yīng)器的出口的產(chǎn)物氣體將含有約120ppmv的H2S。如果具體的下游加工應(yīng)用(例如，將煤炭衍生的合成氣體轉(zhuǎn)化成化學(xué)品或液體燃料)要求低于50ppbv的H2S水平，那么將有必要使用在過量H2S模式下工作的附加UCSRP吸收器/反應(yīng)器或另外的除硫技術(shù)(例如，CRYSTASULF過程)以將H2S水平進一步降低到約5-lOppmv (這兩個選項都使該方法增加了顯著的資金和操作成本)，接著使用保護床層(例如，ZnO基的)以將H2S水平從5-lOppmv降低到低于50ppbv。對于典型的大規(guī)模的商業(yè)化操作(如加工煤炭衍生的合成氣體用于生產(chǎn)清潔液體燃料)，如果在第二處理步驟(例如，使用CRYSTASULF過程)之后H2S水平是高于IOppmv的話，則用于保護床層吸附劑的運行費用將是非常高不可及的。
表1.在酸轉(zhuǎn)化并除去水后典型的煤炭衍生的合成氣的組成
【權(quán)利要求】
1.一種用于從含H2S的氣體流中除去硫的方法，該方法包括以下步驟: 在以過量SO2模式在一個第一 SO2量值下工作的一個第一級UCSRP反應(yīng)器容器中處理一種含有一個第一 H2S量值的氣態(tài)流，生產(chǎn)元素硫和一種具有降低的所述SO2量值的流出氣體；并且 在以過量H2S模式工作的一個第二級UCSRP反應(yīng)器容器中處理所述流出氣體，生產(chǎn)一種產(chǎn)物氣體，該產(chǎn)物氣體具有的所述H2S的量值低于所述的第一 H2S量值。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在將所述流出氣體于所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器中處理之前，將其于在過量H2S模式下工作的一個中間UCSRP反應(yīng)器容器中進行處理。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在將所述流出氣體于所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器中處理之前，將其于一個COS水解反應(yīng)器中進行處理，其中將在所述流出氣體中存在的一部分COS和水蒸氣轉(zhuǎn)化成CO2和H2S。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中從所述產(chǎn)物氣體分離在所述產(chǎn)物氣體中存在的溶劑和水，生產(chǎn)包括所述溶劑和所述水的一種液體。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述產(chǎn)物氣體中所述H2S的量值是小于約lOppmv。
6.如權(quán)利要求1 所述的方法，其中將所述氣態(tài)流的一部分和所述流出氣體一起供應(yīng)到所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中將所述溶劑從所述液體分離并且再循環(huán)到所述第一級UCSRP反應(yīng)器容器和所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器中的至少一個。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)流是衍生自選自由煤、石油焦、生物質(zhì)、和它們的組合組成的組的進料的氣化以及載硫燃料的燃燒之一。
9.一種用于從含硫的氣態(tài)流中除去硫的系統(tǒng)，包括: 一個第一級UCSRP反應(yīng)器容器,該第一級UCSRP反應(yīng)器容器被適配成在過量SO2模式下工作，具有一個原料氣體入口和一個第一級產(chǎn)物氣體出口 ；以及 一個第二級UCSRP反應(yīng)器容器，該第二級UCSRP反應(yīng)器容器被適配成在過量H2S模式下工作，具有與所述第一級產(chǎn)物氣體出口處于流體聯(lián)通的一個第一級產(chǎn)物氣體入口、并且具有一個第二級產(chǎn)物氣體出口。
10.如權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，進一步包括一個中間UCSRP反應(yīng)器容器，該中間UCSRP反應(yīng)器容器被適配成在過量H2S模式下工作，具有與所述第一級產(chǎn)物氣體出口處于流體聯(lián)通的一個中間第一級產(chǎn)物氣體入口、并且具有與所述第一級產(chǎn)物氣體入口處于流體聯(lián)通的一個中間第一級產(chǎn)物氣體出口。
11.如權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，進一步包括一個COS水解反應(yīng)器，用于在將所述第一級UCSRP中產(chǎn)生的第一級產(chǎn)物氣體于所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器中處理之前，對該第一級產(chǎn)物氣體進行處理。
12.如權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，進一步包括一個分離器容器，該分離器容器被適配成從將溶劑和水所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器中生產(chǎn)的一個第二級產(chǎn)物氣體中分離出。
13.如權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，進一步包括一個溶劑汽提器容器，該溶劑汽提器容器被適配成將所述溶劑從含所述分離器容器中生成的所述溶劑和所述水的一種液體流中分罔出。
14.如權(quán)利要求13所述的系統(tǒng)，進一步包括一個溶劑再循環(huán)導(dǎo)管，用于將從所述液體流分離的所述溶劑再循環(huán)到所述第一級UCSRP反應(yīng)器容器和所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器中的至少一個。
15.如權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，進一步包括一個旁路導(dǎo)管，用于將所述氣態(tài)流的一部分直接供應(yīng)到所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器。
16.如權(quán)利要求9所述的方法,進一步包括一個補充SO2的導(dǎo)管,用于將補充的SO2直接供應(yīng)到所述第二級UCSRP反應(yīng)器容器。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，進一步包括水再循環(huán)裝置，用于將在所述溶劑汽提器容器中生成的流冷凝以生產(chǎn)冷凝水并且將所述冷凝水再循環(huán)到所述分離器容器。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，進一步包括一個吸收床，該吸收床被適配成在分離所述溶劑和所述水之后、將在所述第二級產(chǎn)物氣體中的H2S的量值降低到低于約50ppbv的H2S水平。`
【文檔編號】C01B17/04GK103534198SQ201280021236
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月22日
【發(fā)明者】阿魯納布哈·巴蘇, H·S·邁爾, 斯科特·林恩, D·勒平, 詹姆士·R·旺格羅 申請人:瓦斯技術(shù)研究所