無(wú)機(jī)聚硅氮烷、含有它的二氧化硅膜形成用涂布液以及二氧化硅膜的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在水蒸汽等氧化劑中的燒成工序中的收縮小、并且不易發(fā)生二氧化硅膜的龜裂以及與半導(dǎo)體基板的剝離的無(wú)機(jī)聚硅氮烷以及含有無(wú)機(jī)聚硅氮烷的二氧化硅膜形成用涂布液。本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)聚硅氮烷，其中，在1H-NMR光譜中，將4.75ppm以上且低于5.4ppm的范圍的峰面積設(shè)定為A，將4.5ppm以上且低于4.75ppm的范圍的峰面積設(shè)定為B，將4.2ppm以上且低于4.5ppm的范圍的峰面積設(shè)定為C時(shí)，A/（B+C）的值為0.9～1.5，（A+B）/C的值為4.2～50，而且，根據(jù)聚苯乙烯換算值得到的質(zhì)均分子量為2000～20000；本發(fā)明還提供含有該無(wú)機(jī)聚硅氮烷的二氧化硅膜形成用涂布液。
【專利說(shuō)明】無(wú)機(jī)聚硅氮烷、含有它的二氧化硅膜形成用涂布液以及二氧化硅膜的形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有特定構(gòu)成的無(wú)機(jī)聚硅氮烷、含有該無(wú)機(jī)聚硅氮烷和有機(jī)溶劑作為必要成分的二氧化硅膜形成用涂布液以及使用了它的二氧化硅膜的形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以氧化硅為主要成分的二氧化硅膜由于在絕緣性、耐熱性、耐磨損性和耐蝕性方面優(yōu)良，所以作為硬涂材料和半導(dǎo)體裝置的絕緣膜被廣泛使用。隨著半導(dǎo)體裝置的微細(xì)化，希望有能夠填埋狹窄縫隙的絕緣膜材料。半導(dǎo)體裝置中使用的絕緣膜例如可以通過(guò)CVD(Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積)法或涂布法來(lái)形成。涂布法在成本和生產(chǎn)率方面優(yōu)良，所以以提高品質(zhì)為目的，研究了各種材料。
[0003]聚硅氮烷是以-SiH2-NH-為基本單元的高分子化合物，通過(guò)比較廉價(jià)的方法即涂布法，可以形成對(duì)于狹窄縫隙來(lái)說(shuō)品質(zhì)也良好的以氧化硅為主要成分的二氧化硅膜。
[0004]作為使用聚硅氮烷來(lái)形成二氧化硅膜的方法，已知具有下述工序的方法:(I)使用旋涂器等將聚硅氮烷的二甲苯或二丁基醚等的溶液涂布于半導(dǎo)體基板等上的涂布工序、(2)將涂布有聚硅氮烷的半導(dǎo)體基板等加熱至150°C左右并使溶劑蒸發(fā)的干燥工序、(3)將該半導(dǎo)體基板等在水蒸汽等氧化劑的存在下并在230~900°C左右下進(jìn)行燒成的燒成工序(例如參照專利文獻(xiàn)I和2)。聚硅氮烷通過(guò)水蒸汽中的燒成工序而轉(zhuǎn)化為二氧化硅。
[0005]此外，在燒成工序中，聚硅氮烷在作為氧化劑的水蒸汽的作用下轉(zhuǎn)化為二氧化硅的反應(yīng)已知由下述反應(yīng)式(I)和反應(yīng)式(2)表示(例如參照非專利文獻(xiàn)I)。
`[0006]- (SiH2-NH) -+2H20 — - (SiO2) _+NH3+2H2 (I)
[0007](SiH2-NH)-+202 —-(SiO2)-+NH3 (2)
[0008]在使用了聚硅氮烷的二氧化硅膜的形成中，聚硅氮烷涂膜在變?yōu)槎趸枘さ倪^(guò)程中會(huì)發(fā)生收縮。為了提高從聚硅氮烷變?yōu)槎趸璧姆磻?yīng)性，同時(shí)減少二氧化硅表面的硅烷醇基(S1-OH)，提高絕緣性，優(yōu)選在更高溫下進(jìn)行水蒸汽中的燒成工序，但高溫下的燒成會(huì)使該收縮也變大。當(dāng)水蒸汽中的燒成工序中的收縮率較高時(shí)，有時(shí)發(fā)生二氧化硅膜的龜裂、二氧化硅膜從半導(dǎo)體基板上的剝離，特別是，在將無(wú)機(jī)聚硅氮烷用于填埋半導(dǎo)體裝置的元件間隔較窄的縫隙的元件間分離用途中，并在高溫下進(jìn)行燒成時(shí)，存在著容易發(fā)生龜裂和剝離的問(wèn)題。今后，由于對(duì)使半導(dǎo)體元件的間隔變得更窄的半導(dǎo)體裝置的要求，所以需要收縮得到了抑制的無(wú)機(jī)聚硅氮烷。
[0009]在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了下述內(nèi)容:一個(gè)分子中的SiH2基相對(duì)于SiH3基的比為
2.5~8.4、并且元素比率為Si:N:H=50~70質(zhì)量％:20~34質(zhì)量％:5~9質(zhì)量％的聚硅氮烷具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨損性和耐化學(xué)藥品性，同時(shí)可以形成表面硬度較高的覆蓋膜，可以適合用作陶瓷成形體、特別是陶瓷成形燒結(jié)體用的粘結(jié)劑。但是，上述聚硅氮烷由于SiH3基的含量較多，所以在水蒸汽中的燒成工序中的收縮較大，在500°C以上進(jìn)行燒成時(shí)，存在著容易發(fā)生二氧化硅膜的龜裂的問(wèn)題。[0010]在專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了下述內(nèi)容:將以下述的聚硅氮烷為必要成分的紫外線遮蔽玻璃的保護(hù)膜形成用組合物涂布于玻璃平面上的紫外線遮蔽層上，并在干燥空氣中進(jìn)行加熱，由此形成力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的保護(hù)膜，所述聚硅氮烷的1H-NMR光譜的峰面積比中的、SiH3相對(duì)于SiH1、SiH2和SiH3之和的比例為0.13~0.45、并且數(shù)均分子量為200~100000。
[0011]在專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了下述內(nèi)容=1H-NMR光譜的峰面積比中的、SiH3相對(duì)于SiH1和SiH2之和的比例被調(diào)整為0.15~0.45的聚硅氮烷的惰性有機(jī)溶劑溶液所構(gòu)成的層間絕緣膜形成用涂布液具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性和涂布特性，同時(shí)，可以再現(xiàn)性良好地形成絕緣性高、致密并且表面形狀良好的覆蓋膜。另外，還公開(kāi)了可以通過(guò)將聚硅氮烷的一部分活性氫取代為三甲基甲硅烷基來(lái)進(jìn)行調(diào)整，并且使用六甲基二硅氮烷作為調(diào)整劑。但是，使六甲基二硅氮烷反應(yīng)而得到的聚硅氮烷在水蒸汽中的燒成工序中的收縮較大，在500°C以上進(jìn)行燒成時(shí)，存在著容易發(fā)生二氧化硅膜的龜裂的問(wèn)題。
[0012]在專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了下述內(nèi)容:提供一種在水蒸汽中的燒成工序中的收縮小、并且不易發(fā)生二氧化硅覆蓋膜的龜裂以及與半導(dǎo)體基板的剝離的絕緣膜形成用涂布液、使用了該涂布液的絕緣膜以及其使用的化合物的制造方法，所述絕緣膜形成用涂布液的特征在于，其含有:在1H-NMR光譜中，來(lái)自SiH1基和SiH2基的4.5~5.3ppm的峰面積相對(duì)于來(lái)自SiH3基的4.3~4.5ppm的峰面積之比為4.2~50的無(wú)機(jī)聚硅氮烷和有機(jī)溶劑。但是，為了減少二氧化硅膜中的殘留碳，有時(shí)要求進(jìn)行高溫?zé)?，就要求進(jìn)一步改善熱收縮。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平7-223867號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利公報(bào)6767641號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平1-138108號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平5-311120號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平10-140087號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2011-79917號(hào)公報(bào)
[0021]非專利文獻(xiàn)
[0022]非專利文獻(xiàn)1:電子材料、1994年12月、p50
【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]本發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0024]因此，本發(fā)明的目的是提供一種在水蒸汽等氧化劑中的燒成工序中的收縮小、并且不易發(fā)生二氧化硅膜的龜裂以及與半導(dǎo)體基板的剝離的無(wú)機(jī)聚硅氮烷以及含有無(wú)機(jī)聚硅氮烷的二氧化硅膜形成用涂布液。
[0025]解決問(wèn)題的手段
[0026]本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)聚硅氮烷的分子量、SiH3基和自氮原子伸出的支鏈與燒成工序中的二氧化硅轉(zhuǎn)化時(shí)的收縮有關(guān)系，從而完成了本發(fā)明。
[0027]即，本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)聚硅氮烷，其中，在1H-NMR光譜中，將4.75ppm以上且低于5.4ppm的范圍的峰面積設(shè)定為A,將4.5ppm以上且低于4.75ppm的范圍的峰面積設(shè)定為B，將4.2ppm以上且低于4.5ppm的范圍的峰面積設(shè)定為C時(shí)，A/ (B+C)的值為0.9~1.5，(A+B)/C的值為4.2~50，而且，根據(jù)聚苯乙烯換算值得到的質(zhì)均分子量為2000~20000。
[0028]另外，本發(fā)明提供一種二氧化硅膜形成用涂布液，其含有上述無(wú)機(jī)聚硅氮烷和有機(jī)溶劑作為必要成分。
[0029]另外，本發(fā)明提供一種二氧化硅膜的形成方法，其特征在于，將上述二氧化硅膜形成用涂布液涂布于基體上，使該涂布液與氧化劑反應(yīng)，從而形成二氧化硅膜。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在氧化劑的存在下的燒成工序中的收縮小的聚硅氮燒。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是用于對(duì)本發(fā)明中的NH/SiH吸光度比的計(jì)算方法進(jìn)行說(shuō)明的無(wú)機(jī)聚硅氮烷的紅外光譜的圖。
[0033]圖2是實(shí)施例1中制造的二氧化硅膜形成用涂布液N0.1的1H-NMR光譜的圖。
[0034]圖3是實(shí)施例2中制造的二氧化硅膜形成用涂布液N0.2的1H-NMR光譜的圖。
[0035]圖4是實(shí)施例3中制造的二氧化硅膜形成用涂布液N0.3的1H-NMR光譜的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0037]本發(fā)明的無(wú)機(jī)聚硅氮烷的特征在于，在1H-NMR光譜中，將4.75ppm以上且低于
5.4ppm的范圍的峰面積設(shè)定為A,將4.5ppm以上且低于4.75ppm的范圍的峰面積設(shè)定為B,將4.2ppm以上且低于4.5ppm的范圍的峰面積設(shè)定為C時(shí)，A/ (B+C)的值為0.9~1.5，(A+B)/C的值為4.2~50，而且，根據(jù)聚苯乙烯換算值得到的質(zhì)均分子量為2000~20000。
[0038]無(wú)機(jī)聚硅氮烷是指以-SiH2-NH-為基本單元，并且其結(jié)構(gòu)中不含有機(jī)基團(tuán)的聚硅氮烷。一般來(lái)說(shuō)，不是直鏈的聚合物，而是含有支鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，所述支鏈結(jié)構(gòu)中存在自硅原子伸出的支鏈、自氮分子伸出的支鏈。作為硅單元，具有下述式S-1~S-4的單元，作為氮單元，具有下述式N-1~N-3的單元。
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)機(jī)聚硅氮烷，其中，在1H-NMR光譜中，將4.75ppm以上且低于5.4ppm的范圍的峰面積設(shè)定為A,將4.5ppm以上且低于4.75ppm的范圍的峰面積設(shè)定為B,將4.2ppm以上且低于4.5ppm的范圍的峰面積設(shè)定為C時(shí)，A/ (B+C)的值為0.9~1.5，(A+B) /C的值為4.2~50，而且，根據(jù)聚苯乙烯換算值得到的質(zhì)均分子量為2000~20000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)聚硅氮烷，其中，在紅外光譜中，在3300~3450CHT1的范圍的最大吸光度相對(duì)于在2050~2400cm—1的范圍的最大吸光度之比為0.01~0.20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)聚硅氮烷，其是通過(guò)使二鹵代硅烷化合物、三鹵代硅烷化合物、或它們的混合物與堿反應(yīng)而形成加成體后，使該加成體與氨反應(yīng)而得到的。
4.一種二氧化硅膜形成用涂布液，其含有權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)聚硅氮烷和有機(jī)溶劑作為必要成分。
5.一種二氧化硅膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求4所述的二氧化硅膜形成用涂布液涂布于基體上，使該涂 布液與氧化劑反應(yīng)，從而形成二氧化硅膜。
【文檔編號(hào)】C01B21/082GK103502318SQ201280020940
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】森田博, 小林純, 橫田洋大, 降幡泰久 申請(qǐng)人:株式會(huì)社艾迪科