專利名稱：一種利用含鈣芒硝型礦鹵生產(chǎn)的高鈣食用鹽及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于調(diào)味品領域，具體地涉及一種利用含鈣芒硝型礦鹵生產(chǎn)的高鈣食用鹽和生產(chǎn)該高鈣食用鹽的方法。
背景技術(shù)：
鈣是人體所不可或缺的營養(yǎng)素之一，如果沒有鈣，根本就不會有生命的產(chǎn)生。鈣是人體內(nèi)最豐富的礦物質(zhì)，參與人體整個生命過程，是人體生命之本。從骨骼形成、肌肉收縮、心臟跳動、神經(jīng)以及大腦的思維活動、直至人體的生長發(fā)育、消除疲勞、健腦益智和延緩衰老等等，可以說生命的一切運動都離不開鈣。鈣能增強人的耐力，使人精力充沛，心理穩(wěn)定。體內(nèi)鈣充足，才能有效預防骨質(zhì)疏松、腦溢血、癌癥和心臟病的發(fā)生，有利于健康長壽。近年，由衛(wèi)生部、科技部和國家統(tǒng)計局聯(lián)合進行的“中國居民營養(yǎng)與健康現(xiàn)狀”研究表明由于膳食含鈣量低，中國城鄉(xiāng)人均鈣日攝入量為391毫克，僅相當于推薦攝入量的40%。隨著消費者保健意識的增強，補鈣產(chǎn)品逐漸受到人們的青睞，鈣強化營養(yǎng)鹽的銷量也逐年成倍增長。現(xiàn)有技術(shù)中鈣強化營養(yǎng)鹽的制備一般是先從海水中制備鈣劑再與食鹽混合或混合結(jié)晶而加入食鹽中的。但由于GB14880— 2012《食品安全國家標準食品營養(yǎng)強化劑使用標準》的實施，即新標準在食品類別中刪除了食鹽，這意味著不再允許食鹽中添加除碘之外的任何營養(yǎng)強化劑。原來執(zhí)行QB2238. 1-2005《強化營養(yǎng)鹽鈣強化營養(yǎng)鹽》的鈣強化營養(yǎng)鹽將不再被允許生產(chǎn)。在此情況下，生產(chǎn)自然營養(yǎng)鈣鹽具有十分重要意義。鹽的生產(chǎn)主要分為海鹽和井礦鹽。中國專利申請CN102396696A提供了一種精制自然營養(yǎng)鹽的制法，該制法包括原料制備、預熱和蒸發(fā)、分離和回流、二次結(jié)晶、干燥和篩分的步驟。該方法以海水為原料，應用二次結(jié)晶的理論，保留天然海水中所含的大量營養(yǎng)元素，富含對人有益的鈣、鎂、鉀、鐵、銅、鋅等微量元素，產(chǎn)出多元素晶體營養(yǎng)鹽。但近年來，由于大量的海鹽灘涂資源被征用，海鹽生產(chǎn)不斷萎縮，而井礦鹽行業(yè)隨著巖鹽礦藏資源的不斷發(fā)現(xiàn)而快速發(fā)展，井礦鹽占全國產(chǎn)鹽總量的比例已接近50%。因此，井礦鹽企業(yè)利用礦產(chǎn)資源生產(chǎn)天然含高鈣食用鹽產(chǎn)品具有十分重要意義。為了提高產(chǎn)品氯化鈉含量和減輕生產(chǎn)時管道和蒸發(fā)器結(jié)垢，在利用含鈣芒硝型礦鹵生產(chǎn)食用鹽時，都應用化學方法進行鹵水凈化，將鹵水中鈣以碳酸鈣形式沉降除去，浪費了大量的天然鈣源，又增加了生產(chǎn)成本。純堿工業(yè)是化學工業(yè)的基礎部門之一，被稱為工業(yè)之母，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。從世界范圍來說，應用多且生產(chǎn)規(guī)模大的化學合成制堿工藝為氨堿法。氨堿法(ammomia soda process),也稱作蘇爾維制堿法,即是指以食鹽、氨、二氧化碳為原料,制得碳酸鈉的工藝方法。該工藝成熟可靠，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，但存在原料鹽利用率低，產(chǎn)生大量蒸餾廢液、廢渣排放污染環(huán)境的缺點。氨堿法每生產(chǎn)It純堿會產(chǎn)生8 — IOm3的廢液，其大致成份為CaCl295—115g/L;NaC150—51g/L。就氨堿廢液利用處理而言，目前世界范圍內(nèi)的氨堿企業(yè)大多是采用外排方式處理，即首先采取措施調(diào)節(jié)氨堿廢液的PH值，達到標準后對外排放。雖然目前環(huán)保標準中還沒有氨堿廢液中氯化鈣、氯化鈉限排指標，但大量的含鹽量較高的氨堿廢液地排放還是會對環(huán)境造成影響，另外，大量的NaCl、CaCl2等隨廢液排放掉是非常可惜的，不但造成了資源浪費，而且不符合現(xiàn)代化企業(yè)的要求。本申請人的中國專利申請201110006672. X (CN102205979B)公開了一種利用井礦鹽的鹽、堿、鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)的工藝，其中描述了將芒硝型礦鹵轉(zhuǎn)化為高鈣鹵水的方法。此方法既保留了原鹵中的鈣，又將芒硝型鹵水轉(zhuǎn)化為高鈣鹵水，可為生產(chǎn)高鈣食用鹽提供新的鹵水原料。該專利201110006672. X的全文并入到本文中，構(gòu)成 本專利申請的一部分。從各地鹽礦的地質(zhì)資料分析，無論是硫酸鈣型鹽礦，還是硫酸鈉型鹽礦，都伴生鈣芒硝，而鈣芒硝(CaSO4 Na2SO4)是一種復鹽，主要組分由微溶于水的硫酸鈣(CaSO4)和易溶于水的硫酸鈉(Na2SO4)組成，難溶于水。巖鹽資源一般埋藏深度在地下一千米左右，因此，目前巖鹽開采一般都采用水溶開采法，開采近飽和礦鹵后，再真空制鹽。從理論及實踐看，用簡單的淡水水溶開采法無法開采巖鹽中伴生性鈣芒硝資源，就目前而言，巖鹽伴生性鈣芒硝都沒有作為礦藏資源加以開采利用。

發(fā)明內(nèi)容
無論是硫酸鈉型還是硫酸鈣型巖鹽礦藏中，一般都有伴生性的鈣芒硝復鹽礦，鈣芒硝復鹽礦難溶于水。目前巖鹽開采一般采用的水溶開采方法，理論與實踐證明，用淡水注入巖鹽礦井中，只能開采利用氯化鈉、硫酸鈉等可溶鹽，而難溶的鈣芒硝復鹽則不能被開采利用，從而造成了巖鹽資源的浪費。針對目前巖鹽開采過程中，伴生性鈣芒硝復鹽資源不能被利用的現(xiàn)實，本申請的發(fā)明人反復深入研究，將含氯化鈣的溶液注入開采巖鹽的礦井中，結(jié)果是出乎預料地發(fā)現(xiàn)，含氯化鈣溶液促進巖鹽中伴生性鈣芒硝復鹽溶漓分解，在開采利用巖鹽中氯化鈉、芒硝等可溶性鹽被溶解的同時，能將巖鹽伴生性鈣芒硝復鹽轉(zhuǎn)化開采為氯化鈉加以利用，達到提高巖鹽礦藏資源的利用率的目的。另外，根據(jù)巖鹽中芒硝和鈣芒硝復鹽的含量，控制氯化鈣溶液中鈣離子濃度，確保巖鹽中伴生性鈣芒硝復鹽全部被開采利用。通過將開采出來的含氯化鈣的鹵水制備高鈣食用鹽?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。本發(fā)明目的是針對國內(nèi)豐富的含鈣芒硝型礦鹽資源，提供一種利用含鈣芒硝型礦鹵生產(chǎn)高鈣食用鹽及其方法，該方法所產(chǎn)高鈣食用鹽需符合QB2238. 1—2005《強化營養(yǎng)鹽鈣強化營養(yǎng)鹽》中鈣離子含量指標0. 25、. 55 (g/100g)的要求。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供一種利用含鈣芒硝型礦鹵生產(chǎn)高鈣食用鹽的方法，該方法包括以下步驟I)利用含有氯化鈣的水溶液代替全部或部分淡水注入芒硝型礦井進行采鹵，生產(chǎn)聞隹丐齒水；其中，高鈣鹵水是氯化鈣含量l(Tl20g/L，且氯化鈉含量為100_260g/L，尤其190-260g/L的鹵水。優(yōu)選地，高鈣鹵水的CaCl2含量在30_120g/L，優(yōu)選40_115g/L，更優(yōu)選50-110g/L,再更優(yōu)選60-100g/L,最優(yōu)選70-95g/L范圍(例如90g/L)，和NaCl含量在 100-250g/L，優(yōu)選 150-240g/L，更優(yōu)選 170_235g/L，再更優(yōu)選 180_232g/L，最優(yōu)選190-232g/L 范圍(例如約 230g/L)。其中，所述含氯化鈣的水溶液可以是純堿生產(chǎn)產(chǎn)生的氨堿廢液。氨堿廢液的成分一般為=CaCl2含量一般在80-130g/L (干基)，優(yōu)選90_120g/L，更優(yōu)選95_115g/L，最優(yōu)選100-110g/L 范圍(例如約 105g/L) ;NaCl 含量一般是在 10_60g/L (干基)，更一般 40_60g/L，尤其 45-55g/L (例如約 50g/L)。所述含氯化鈣的水溶液也可以是氯化鈣溶液，例如氯化鈣濃度為8(Tl30g/L或85 125g/L，優(yōu)選 90g/L 120g/L 或 95 115g/L，進一步優(yōu)選 10(Tll0g/L，例如 105g/L 的氯化鈣水溶液；或者是含氯化鈣的水溶液是除了以上濃度氯化鈣以外還含有一種或多種其他鹽，例如氯化鈉、任選的不可避免的其它無害雜質(zhì)(此類雜質(zhì)含量一般低于5g/L，更優(yōu)選低于3g/L)，優(yōu)選，含氯化鈣的水溶液是含有80g/L 130g/L或85 125g/L，尤其90g/L 120g/L或95 115g/L，特別是100 110g/L的氯化鈣和10 60g/L或15 55g/L，尤其2(T50g/L或25 45g/L，特別是3(T40g/L的氯化鈉的水溶液；進一步優(yōu)選，含氯化鈣的水溶液是含有9(Tl20g/L氯化鈣和2(T50g/L氯化鈉的水溶液；更進一步優(yōu)選，含氯化鈣的水溶液是含有·100^110g/L氯化鈣和3(T40g/L氯化鈉的水溶液。2)對步驟I)的高鈣鹵水進行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達15(T200g/L，優(yōu)選16(Tl90g/L，進一步優(yōu)選17(Tl80g/L ;對蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，分離得到固體氯化鈉晶體bl和母液al，固體氯化鈉晶體bl被單獨輸出；3)將步驟2)分離所得母液al再進行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達20(T350g/L，優(yōu)選22(T330g/L，進一步優(yōu)選25(T300g/L，更優(yōu)選26(T290g/L ;將蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，得到氯化鈉固體b2和母液a2 ；4)再將步驟3)分離所得母液a2繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達350 500g/L，優(yōu)選37(T480g/L，進一步優(yōu)選39(T460g/L，更優(yōu)選40(T450g/L，將蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，得到固體b3和母液a3 ;所得母液a3任選去步驟I)以代替部分的所述含氯化鈣的水溶液； 5 )將步驟3 )分離出的固體b2和步驟4)分離出的固體b3混和，混合后將混合物離心分離至固體含水分29T4% (質(zhì)量百分率)，離心分離所得液體可返回步驟3)或/和步驟4)的需要進行蒸發(fā)濃縮的母液中進行蒸發(fā)濃縮，離心分離所得固體(潮鹽)b4經(jīng)干燥后即得含氯化鈣的高鈣食用鹽。該方法所得高鈣食用鹽的鈣離子含量為0. 25、. 55，優(yōu)選0. 3^0. 55，進一步優(yōu)選0.40 0.55 (g/100g)其中，該方法步驟2)中固液分離所得固體bl可以經(jīng)過一些加工步驟，直接作為產(chǎn)品輸出。例如將固體bl先通過飽和鹵水洗滌、離心機脫水，再經(jīng)9(T120°C烘干后得到氯化鈉含量不小于99. 10%高質(zhì)量的精制鹽，將其作為產(chǎn)品單獨輸出。優(yōu)選地，所述方法步驟5)中固液分離所得潮鹽b4不經(jīng)洗滌而直接干燥，以保留產(chǎn)品中的鈣元素。優(yōu)選的是，可以在潮鹽中加入無機碘或海藻碘，混合均勻再干燥使其符合食用鹽碘含量國家相關要求。即該方法還包括，向步驟2)中固液分離所得固體bl和/或步驟5)中混合離心后所得固體b4中各自加入碘酸鉀或海藻碘，再將加入碘酸鉀或海藻碘的固體各自混合均勻，使其符合食用鹽碘含量國家相關要求。無機碘可以是碘酸鉀或碘化鉀。加入無機碘或海藻碘的方法采用常用的碘鹽加工方法，例如，將無機碘或海藻碘晶按份量稱取后加到純水中溶解，制成混合溶液噴灑在潮鹽上。優(yōu)選的是，為了更好地防止食鹽結(jié)塊/和增加碘鹽穩(wěn)定性，可以向潮鹽中噴灑入食品級飽和碳酸鈉溶液，具體為向步驟5)中混合離心后所得固體b4中噴灑入食品級飽和碳酸鈉溶液，噴灑量為f5kg/t，再將經(jīng)噴灑的固體各自混合均勻，再干燥包裝。這樣，部分氯化鈣將轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。其中，本申請中潮鹽具體是指步驟2)中固液分離所得固體bl和步驟5)中混合離心后所得固體b4。優(yōu)選的是，本申請方法具體工藝為I)原料高鈣鹵水是通過將純堿生產(chǎn)產(chǎn)生的氨堿廢液或向水中添加符合GB22214《食品添加劑氯化鈣》要求的氯化鈣片或氯化鈣溶液獲得的含有氯化鈣的水溶液代替全部或部分淡水被注入芒硝型礦井進行采鹵獲得，優(yōu)選是中國專利申請201110006672. X的權(quán)利要求I的步驟2)或權(quán)利要求7的步驟2)中獲得的高鈣鹵水。其中，高鈣鹵水是氯化鈣含量在l(Tl20g/l，優(yōu)選2(Tll0g/l，進一步優(yōu)選3(Tl00g/l，更優(yōu)選4(T90g/l，和氯化鈉含量在190-260g/L,優(yōu)選200_255g/L，更優(yōu)選205-250g/L，最優(yōu)選220-240g/L范圍的一種鹵水；2)對步驟I)的高鈣鹵水在溫度6(Tl30°C，優(yōu)選7(Tl20°C，進一步優(yōu)選8(TllO°C或 9(Tl00°C，壓力 0. 04 0. 12Mpa，優(yōu)選 0. 06 0. lOMpa，進一步優(yōu)選 0. 07 0. 09Mpa 條件下，采用例如多效蒸發(fā)器進行預熱蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達15(T200g/L，優(yōu)選16(Tl90g/L，進一步優(yōu)選17(Tl80g/L ;再將蒸發(fā)濃縮所得料液通過旋液分離器進行固液分離，分離得到固體氯化鈉晶體bl和母液al，固體氯化鈉晶體bl可被單獨輸出；優(yōu)選的，固體分離得到的固體bl先通過飽和鹵水洗滌、離心機脫水，再經(jīng)9(Tl20°C，或者10(Tll(TC烘干后可得到氯化鈉含量不小于99. 10%高質(zhì)量的精制鹽，作為產(chǎn)品單獨輸出。3)將步驟2)分離所得母液al輸送至生產(chǎn)氯化鈣的系統(tǒng)例如三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)再進行閃發(fā)濃縮析鹽，工藝參數(shù)為溫度6(Tl20°C，優(yōu)選7(TllO°C，進一步優(yōu)選8(Tl00°C，壓力0. 04、. 08Mpa,優(yōu)選0. 05、. 07Mpa,蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達20(T350g/L，優(yōu)選22(T330g/L，進一步優(yōu)選25(T300g/L，更優(yōu)選26(T290g/L ;再將蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，得到氯化鈉固體b2和母液a2 ；4)再將步驟3)分離所得母液a2繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，例如經(jīng)雙效蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，工作參數(shù)為溫度90 130°C，優(yōu)選10(Tl20°C，進一步優(yōu)選105 115°C，壓力0. 08 0. 12Mpa，優(yōu)選0. 09 0. llMpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達35(T500g/L，優(yōu)選37(T480g/L，進一步優(yōu)選39(T460g/L，更優(yōu)選40(T450g/L，將蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，得到固體b3和母液a3 ;所得母液a3任選去步驟I)以代替部分的利用純堿生產(chǎn)產(chǎn)生的氨堿廢液或含有氯化鈣的水溶液；5 )將步驟3 )分離出的固體b2和步驟4)分離出的固體b3混和，混合后將混合物離心分離至固體含水分29T4% (質(zhì)量百分率);離心分離所得液體可返回蒸發(fā)設備，例如步驟3)或/和步驟4)中的蒸發(fā)設備中進行蒸發(fā)濃縮；離心分離所得固體b4經(jīng)輸送機進入干燥器，在70-120°C溫度下干燥，干燥后即得含氯化鈣的高鈣食用鹽。本申請方法中各步驟的蒸發(fā)濃縮過程，可運用相同或不同的蒸發(fā)濃縮設備，根據(jù)實際工藝情況相應選擇，工藝條件相應調(diào)節(jié)。其中，優(yōu)選的是，該方法中提及的干燥都采用盤式干燥機，目的是盡可能保留粉狀固體。在本申請中“高鈣鹵水(簡稱高鈣鹵)”是指氯化鈣(CaCl2)含量在10_120g/L，優(yōu)選20_115g/L,更優(yōu)選30-110g/L,再更優(yōu)選40-100g/L，最優(yōu)選50_90g/L或者60_80g/L范圍(例如85g/L),和氯化鈉(NaCl)含量在190-260g/L，優(yōu)選200_255g/L，更優(yōu)選205_250g/L，再更優(yōu)選210-245g/L，最優(yōu)選220-240g/L范圍(例如約230g/L)的一種鹵水?！案哜}”是指CaCl2含量在10-120g/L的鹵水(即NaCl水)。本發(fā)明中的“飽和鹵水”是通常意義上的飽和鹽(氯化鈉)水，除氯化鈉以外的其它雜質(zhì)含量< 2wt*%,優(yōu)選< Iwt %,更優(yōu)選< 0. 5wt%,最優(yōu)選< 0. 2wt*%。含鈣芒硝型礦鹽包括硫酸鈉型和鈣芒硝復鹽型礦鹽。由于地下巖鹽成分含量極不均勻，加上地下地質(zhì)情況較復雜，開采的礦鹵質(zhì)量變化大?！傲蛩徕c型井礦鹽”淡水開采鹵水的成分的組成是=NaCl含量一般在250 - 320g/l，優(yōu)選 270 — 310g/l，更優(yōu)選 280 — 305g/l，最優(yōu)選 290 — 302g/l 范圍(例如約 298g/l)；Na2SO4 含量一般在 >12g/l - 30g/l，優(yōu)選 12. 5_27g/l，更優(yōu)選 17_25g/l，再更優(yōu)選 19_24g/1，最優(yōu)選20-23g/l范圍(例如約22g/l)，其它雜質(zhì)(其中包括硫酸鈣、硫酸鎂)含量一般<7g/l，優(yōu)選<5g/l,更優(yōu)選<3g/l,再更優(yōu)選<lg/l,最優(yōu)選〈O. 5g/l或甚至為Og/1，本申請稱這類鹵水為“高硝鹵水”?！傲蛩徕}型井礦鹽”淡水開采鹵水的成分的組成是=NaCl含量一般在 250 - 330g/l，優(yōu)選 270 — 322g/l，更優(yōu)選 280 — 318g/l，最優(yōu)選 290 — 313g/l 范圍(例如約310g/l) ;Na2S04含量一般在0. 5-10g/l，優(yōu)選I. 0_8g/l，更優(yōu)選I. 5_6g/l，再更優(yōu)選I. 5-4g/l，最優(yōu)選I. 6-3g/l范圍(例如約2. 6g/l) ;CaS04含量一般在3 — 8g/l，優(yōu)選3. 5 - 7. 2g/l，更優(yōu)選 4 一 6. 8g/l，再更優(yōu)選 4. 5 — 6. 3g/l，最優(yōu)選 5. 0-6. Og/1 (例如約5. 5g/l) o淡水采鹵的采注比一般是60-90%，優(yōu)選70-86%，更優(yōu)選75_83%，最優(yōu)選大約為 80 %，考慮到本發(fā)明為制堿廢液代替淡水采鹵，其最優(yōu)選采注比大約為86 %。各個氨堿企業(yè)產(chǎn)生的氨堿廢液中成分不相同。在本發(fā)明中，以60萬t/年的純堿產(chǎn)量為基礎，氨堿廢液量一般是6. 5-11. 5m3/t純堿(干基)，更一般7-llm3/t純堿，尤其8-10m3/t純堿，例如約9m3/t純堿。氨堿廢液的成分為=CaCl2含量一般在80_130g/L (干基)，優(yōu)選 90-120g/L,更優(yōu)選 95-115g/L，最優(yōu)選 100-110g/L 范圍(例如約 105g/L) ；NaCl含量一般是在10_60g/L (干基)，更一般20-50g/L，尤其25-45g/L，最優(yōu)選3(T40g/L (例如約35g/L);氨堿廢渣量一般在250-335kg/t純堿(干基)，更一般270_330kg/t純堿，尤其290-325kg/t純堿，例如約320kg/t純堿(干基)。“t”表示“噸”。本申請中“任選”表示有或沒有兩種情況，或表示進行或不進行的兩種情況下。本申請中，氨堿廢液與氨堿清液、氨堿清鈣液可互換使用。礦鹵與鹵水可互換使用。巖鹽與井礦鹽可互換使用?！昂然}的水溶液”與“含氯化鈣的溶液”可互換使用。優(yōu)選的是，在上述方法中可采用硫酸鈣(15 25g/L)晶種法進一步降低硫酸鈣在生產(chǎn)系統(tǒng)中結(jié)垢。另一方面，本申請涉及一種根據(jù)以上所述方法生產(chǎn)的高鈣食用鹽。根據(jù)本申請所述方法生產(chǎn)出的高鈣食用鹽，按組分中重量配比計，鈣離子含量為0. 25、. 55 (g/100g)，優(yōu)選0. 30-0. 55，更優(yōu)選0. 40-0. 55。其他質(zhì)量指標符合GB5461《食用鹽》中精制鹽要求。本申請所述方法生產(chǎn)出的高鈣食用鹽，其鈣含量符合GB28050— 2011《食品安全國家標準預包裝食品營養(yǎng)標簽通則》中標稱“高鈣”或“富鈣”要求。且不添加任何抗結(jié)劑，產(chǎn)品外觀潔白、流動性好，產(chǎn)品衛(wèi)生指標可達NY/T1040-2006《綠色食品食用鹽》要求。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種鈣芒硝復鹽資源的轉(zhuǎn)化開采方法，該方法包括將含氯化鈣的水溶液注入開采巖鹽的含有鈣芒硝復鹽資源的礦井或注入低品位的鈣芒硝復鹽礦的礦井中，礦中的鈣芒硝復鹽在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，其中離析的硫酸鈣部分沉淀在井底，而硫酸鈉則溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的溶液中的氯化鈣反應，生成微溶硫酸鈣并且部 分沉淀在井底，同時反應產(chǎn)生可溶的氯化鈉，最后，在一段時間(例如6小時一 2個月)的溶解過程后，開采出礦鹵(即鹵水)。如果氯化鈣不足量，將開采出低硝礦鹵；而當氯化鈣過量時，沒有反應完的氯化鈣隨著含有溶解的氯化鈉和反應生成的氯化鈉的礦鹵即鹵水被開采出來。在一段時間的溶解過程之后，在以巖鹽中硫酸鈉、鈣芒硝復鹽含量計時，當注入溶液中氯化鈣過量的情況下，沒有反應完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來；而當注入溶液中氯化鈣不過量的情況下，該方法也可開采出低硝礦鹵，一般情況下，開采的礦鹵中硫酸鈉含量為(Tl2g/l、f9g/l、2 7g/l、尤其是T5g/l。這是因為目前巖鹽開采一般采用對流式聯(lián)通對井，注入井與出鹵井兩井的井下距離在200m左右，成熟的井下鹽腔的容積在I 一 60萬m3。因此在注入井底一定范圍內(nèi)，含氯化鈣溶液注入井下后，經(jīng)過巖鹽溶解、反應、沉淀，將形成含氯化鈣且氯化鈉不飽和的礦鹵，隨著礦鹵的流動過程，巖鹽不斷的溶解，反應，最終礦鹵中氯化鈣將被全部反應，同時礦鹵中硫酸鈉含量將從0%緩慢上升，而鈣芒硝復鹽的溶解速率會隨著硫酸鈉濃度的增大而減小。因此，受到鈣芒硝復鹽溶漓分解特性的限制，通過控制注入溶液中氯化鈣含量，可保證鈣芒硝復鹽能夠全部被溶漓且轉(zhuǎn)化。本發(fā)明另外還提供含鈣芒硝復鹽資源的巖鹽利用氨堿法廢液的轉(zhuǎn)化開采方法，該方法包括以下步驟I)、利用氨堿法用鹵水制備堿(Na2CO3)，獲得固體碳酸鈉，同時產(chǎn)生氨堿廢液和氨堿廢渣，其中氨堿廢液是含有f 100g/L氯化鈣和f 100g/L氯化鈉的水溶液。優(yōu)選，氨堿廢液的成分一般為CaCl2含量一般在80_130g/L (干基)，優(yōu)選90-120g/L，更優(yōu)選 95-115g/L，最優(yōu)選 100-110g/L 范圍(例如約 105g/L) ；NaCl 含量一般是在 10-60g/L (干基)，更一般 40-60g/L，尤其 45_55g/L (例如約 50g/L)。2)、將氨堿廢液在稀釋或不稀釋的情況下注入開采巖鹽的含有鈣芒硝復鹽資源的礦井或注入低品位的鈣芒硝復鹽礦的礦井中，礦中的鈣芒硝復鹽在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，其中離析的硫酸鈣部分沉淀在井底，而硫酸鈉則溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的溶液中的氯化鈣反應，生成微溶硫酸鈣并且也部分沉淀在井底，同時反應產(chǎn)生可溶的氯化鈉，在一段時間(例如6小時一2個月)的溶解過程后，開采出礦鹵(即鹵水)。如果氯化鈣不足量，將開采出低硝礦鹵；而當氯化鈣過量時，沒有反應完的氯化鈣隨著含有溶解的氯化鈉和反應生成的氯化鈉的礦鹵即齒水被開米出來。
以上開采出來的高鈣鹵水用于以上第一個實施方案的步驟2)中。其中，含氯化鈣的溶液可以是氯化鈣溶液，例如氯化鈣濃度為lg/L 130g/L、l(Tl00g/L、2(T80g/L、3(r70g/L、尤其 35 60g/L 或 30-60g/L、特別是 40 50g/L、最優(yōu)選 45g/L的氯化鈣水溶液，也可以是除了含有上述濃度的氯化鈣以外還含有一種或多種其他鹽例如氯化鈉、氯化鎂、任選的不可避免的其它雜質(zhì)(此類雜質(zhì)含量一般低于5g/L，更優(yōu)選低于3g/L)的水溶液，例如它可以是含有l(wèi)g/L 130g/L、l(Tl00g/L、2(T80g/L、3(r70g/L、尤其35 60g/L、特別是40 50g/L、最優(yōu)選45g/L左右氯化鈣和lg/L 100g/L、l(T90g/L、20 80g/L、2(T70g/L、2(T60g/L、2(r50g/L 或 30 60g/L 或 30 55g/L、尤其 35 50g/L、特別是 40 50g/L、最優(yōu)選45g/L左右氯化鈉的水溶液，例如含有2(T80g/L氯化鈣和2(T80g/L氯化鈉的水溶液，優(yōu)選含有3(T50g/L氯化鈣和3(T50g/L氯化鈉的水溶液。含氯化鈣的溶液還可以是化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化鈣的廢液，例如氨堿清鈣液(即來自氨堿法工藝中的含CaCl2的廢液)等廢液。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在氯化鈣溶液或者低硝(硫酸鈉小于12g/l)溶液中鈣芒硝都能溶漓分解，其中氯化鈣溶液優(yōu)于低硝溶液，在含有4(T50g/L，尤其45g/L左右CaCl2的溶液中，鈣芒硝的溶解速度最大，相比于含其他濃度的氯化鈣的溶液，具有顯著的改進。因此，在一個優(yōu)選實施方式中，上述含氯化鈣的溶液優(yōu)選是含有4(T50g/L，尤其45g/L氯化鈣的水溶液。在另一個實施方式中，含氯化鈣的溶液的溫度保持在3(T10(TC，優(yōu)選35飛(TC，更優(yōu)選4(T50°C，這是因為，在鈣液中，鈣芒硝隨著溫度升高其溶解速度增大。如在40°C鈣液中溶解速度最大，是15°C時溶解速度的四倍，而溫度超過50°C時，沒有明顯的鈣芒硝復鹽隨著溫度升高而溶解速度增大的效果，因此是不經(jīng)濟的。在一個優(yōu)選實施方式中，按摩爾量計，注井時保持含氯化鈣溶液中的氯化鈣相對于井下溶解出的硫酸鈉為過量，從而完全去除溶液中的硫酸鈉，使得開采巖鹽的溶液始終為含氯化鈣的鹵水(即礦鹵)。在一個優(yōu)選實施方式中，按摩爾量計，注井時保持含氯化鈣溶液中的氯化鈣相對于井下溶解出的硫酸鈉為不足，使得開采巖鹽的溶液為含硫酸鈉(在12g/l以下)的鹵水(即礦鹵)，最終得到低硝礦鹵。在本發(fā)明中，將含氯化鈣溶液注入到礦井中將鈣芒硝復鹽溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的溶液中的氯化鈣反應以及生成的微溶硫酸鈣沉淀井底的時間一般為6 24小時，優(yōu)選1(T16小時。而根據(jù)目前巖鹽開采的生產(chǎn)實際，注入的溶液在成熟的礦井(即舊礦井)中需經(jīng)過I一2月的時間才能被開采出來，SP使?jié)M足開采的新礦井最理想也需要2天以上的時間。因此，本發(fā)明中硫酸鈣反應與沉淀時間完全能滿足要求。因此，在本申請的鈣芒硝復鹽資源的轉(zhuǎn)化開采中，溶解過程所經(jīng)歷的時間一般是6小時一 2個月，優(yōu)選是24小時一 I. 5個月，進一步優(yōu)選2天一 I個月，例如3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25天。在本申請中至于“一段時間的溶解過程”是指上述時間范圍。根據(jù)本發(fā)明的再另一個方面，提供了一種含氯化鈣溶液用于鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開米的用途。根據(jù)該方面的一個實施方式，所述鈣芒硝復鹽資源是硫酸鈉型或硫酸鈣型巖鹽礦藏的伴生性的鈣芒硝復鹽礦(例如鈣芒硝(CaSO4 Na2SO4)平均含量為l_15wt%，優(yōu)選2-10wt%,更優(yōu)選3-8wt%或3. 5-7wt%，尤其4_6wt%、最優(yōu)選4. 5-5. 5wt%的巖鹽)或低品位的鈣芒硝復鹽礦。在本申請中“低品位的鈣芒硝復鹽礦”是相對于較純的鈣芒硝復鹽資源而言，主含量為鈣芒硝復鹽，但鈣芒硝復鹽含量相對較低，一般平均含量小于20wt%，同時共生一定量的芒硝、石鹽(氯化鈉)等。用淡水開采這樣的資源得到的鹵水中硫酸鈉含量也低，用此鹵水作為生產(chǎn)元明粉的原料顯然不經(jīng)濟。因此，采用本發(fā)明可將這樣礦藏資源轉(zhuǎn)化為氯化鈉資源開采出來使用，可以產(chǎn)生非常好的經(jīng)濟價值。例如指，鈣芒硝(CaSO4 ^Na2SO4)平均含量小于 20wt% (例如 0-20wt% 或 l-20wt%，4-18 或 7_15wt% 或 9_12wt%)以及 0_12wt% (例如l_10wt%,如5wt%)的芒硝和0_12wt% (例如1-18或2_10wt%,如5wt%或7wt%)的石鹽(氯化鈉)的鈣芒硝復鹽礦。低品位的鈣芒硝復鹽礦也可含有其它雜質(zhì)。根據(jù)一個實施方式，含氯化鈣溶液是氯化鈣溶液，例如lg/L 400g/L、l(Tl00g/L、2(T80g/L、尤其4(T45g/L、特別是45g/L左右的氯化鈣水溶液；或者是除了含有氯化鈣以外還含有一種或多種其他鹽例如氯化鈉、氯化鎂、任選的不可避免的雜質(zhì)的水溶液，例如它可以是含有f 100g/L氯化鈣和f 100g/L氯化鈉的水溶液，例如含有2(T80g/L氯化鈣和2(T80g/L氯化鈉的水溶液，含有3(T60g/L氯化鈣和2(T50g/L氯化鈉的水溶液，更優(yōu)選含有 L氯化鈣)和35 45g/L氯化鈉(例如42g/L)的水溶液；或者是化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化鈣的廢液，例如氨堿清鈣液(即來自氨堿法工藝中的含CaCl2的廢液)等廢液。來自氨堿工藝中的高濃度的該氨堿廢液可以在稀釋或不稀釋的情況下被用于所述的轉(zhuǎn)化開采中，優(yōu)選被稀釋到本申請中對于含氯化鈣溶液所規(guī)定的濃度后被用于所述的轉(zhuǎn)化開采中。在經(jīng)過稀釋之后，該氨堿廢液可以是或成為了含有f 100g/L氯化鈣和f 100g/L氯化鈉的水溶液，例如含有2(T80g/L氯化鈣和2(T80g/L氯化鈉的水溶液，含有3(T60g/L氯化鈣和2(T50g/L氯化鈉的水溶液，更優(yōu)選含有3(T50g/L氯化鈣和3(T50g/L氯化鈉的水溶液，更優(yōu)選是含有4(T47g/L氯化鈣(例如45g/L氯化鈣)和35 45g/L氯化鈉(例如42g/L)的水溶液。通過使用氨堿工藝的廢液，解決了化工生產(chǎn)例如氨堿工藝中所面臨的處理廢液的難題。在一個優(yōu)選實施方式中，當巖鹽礦井下開采點的溫度稍高例如35 70°C，更優(yōu)選4(T60°C，更優(yōu)選5(T55°C時，含氯化鈣的水溶液以室溫直接注井。當巖鹽礦井下開采點的溫度稍低例如低于25°C或低于20°C時，含氯化鈣的水溶液的溫度在注井之前升溫到3(T90°C，優(yōu)選35 70°C，更優(yōu)選4(T60°C，更優(yōu)選5(T55°C后注井。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明方法采用井下脫硝工藝，通過巖層吸附和過濾，使通過含氯化鈣溶液采鹵的出井鹵水的鉛、砷、銅、鎘、汞、氟、亞硝酸鹽等有害成份與淡水采鹵相比無差異性變化。另合理利用食品生產(chǎn)過程中使用加工助劑的要求，利用企業(yè)自有資源，充分溶漓千米深層井鹽中的天然鈣元素，還使產(chǎn)品中鈣元素含量達到高鈣食用鹽要求。GB28050-2011《食品安全國家標準預包裝食品營養(yǎng)標簽通則》規(guī)定食品標簽營養(yǎng)素參考值(NRV)以元素鈣為單位計算，為800毫克。同時規(guī)定營養(yǎng)成分聲稱為“高，或富含X X ”時，其產(chǎn)品中該成分的含量要求為“每100克中> 30%NRV”，對于鈣營養(yǎng)素，則要求產(chǎn)品中鈣含量不小于0.24 (g/100g)。本發(fā)明高鈣食用鹽可替代按QB2238. 1-2005生產(chǎn)的鈣強化營養(yǎng)鹽，滿足消費者對通過攝入食鹽而持續(xù)穩(wěn)定的補鈣需求。且高鈣食用鹽滿足產(chǎn)品標注或宣傳“高鈣”或“富含鈣”的需要，能進一步擴大市場。
本發(fā)明高鈣食用鹽不添加任何抗結(jié)劑，產(chǎn)品衛(wèi)生指標可達NY/T1040-2006《綠色食品食用鹽》要求。2、本發(fā)明改變傳統(tǒng)的鹵水凈化、潮鹽洗滌、流化床干燥的制鹽工藝，使產(chǎn)品中鈣元素能夠充分保留。3、本發(fā)明中含氯化鈣溶液可以是化工生產(chǎn)中產(chǎn)生含氯化鈣的廢液(需確保不對巖鹽資源產(chǎn)生污染)，例如來自氨堿法工藝中的含CaCl2的廢液，為化工廢物回收再利用尋找到了一條出路，將廢物變成其它產(chǎn)業(yè)的原料，環(huán)保意義明顯，同時帶來顯著的經(jīng)濟效益。


圖I示出了本發(fā)明的工藝流程簡圖。
具體實施方式
·以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細闡述，但并非對本發(fā)明的限制，凡依照本發(fā)明公開內(nèi)容所作的任何本領域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I首先，按照專利201110006672. X中所述的方法，利用純堿生產(chǎn)產(chǎn)生的含有氯化鈣90g/L、氯化鈉40g/L的蒸餾廢液(即氨堿廢液)代替50%淡水注入芒硝型礦井進行采鹵，生產(chǎn)CaCl2含量20g/L和NaCl含量290g/L的高鈣鹵水；其次，使用多效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，蒸發(fā)器+奧地利Reichenhall公司，MVR)對上述含鈣鹵水進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度60°C，壓力0. 05Mpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達150g/L)，料液經(jīng)旋液分離器后，分離得母液al和氯化鈉晶體固體bl。將氯化鈉晶體bl作為產(chǎn)品分離，通過飽和鹵水洗滌、離心機脫水，再經(jīng)100°C烘干后可得到氯化鈉含量不小于99. 10%高質(zhì)量的精制鹽，單獨輸出作為產(chǎn)品；第三，將母液al輸送至氯化鈣生產(chǎn)系統(tǒng)一三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)(浙江森金蒸發(fā)器有限公司，氯化鈣蒸發(fā)器)繼續(xù)進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度80°C，壓力0. 06Mpa,蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化I丐達150g/L),將該工序析出的氯化鈉固體b2從母液a2分離；第四，使用雙效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，雙效降膜蒸發(fā)器)將分離氯化鈉固體的母液a2繼續(xù)蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度110°C，壓力0. lOMpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達350g/L)，將該工序析出的含少量氯化鈣結(jié)晶的氯化鈉固體b3從母液a3中分離，液體返回第一步作為用于采鹵的蒸餾廢液；第五，將第三、第四分離出的固體b2和b3混合，混和后離心至水分4%，液體返回蒸發(fā)系統(tǒng)，固體b4經(jīng)干燥后即得含氯化鈣的高鈣食用鹽。經(jīng)檢測，所得高鈣食用鹽其鈣離子含量具體值為0.31 (g/100g)，氯化鈉含量為98.30 (g/100g)。實施例2首先，按照專利201110006672. X中所述的方法，利用純堿生產(chǎn)產(chǎn)生的含有氯化鈣100g/L、氯化鈉50g/L的蒸餾廢液代替全部淡水注入芒硝型礦井進行采鹵，生產(chǎn)CaCl2含量70g/L和NaCl含量250g/L的高鈣鹵水；其次，多效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，蒸發(fā)器+奧地利Reichenhall公司，MVR)對上述含鈣鹵水進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度90°C，壓力0. 09Mpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達200g/L)，料液經(jīng)旋液分離器后，分離得母液al和氯化鈉晶體固體bl。將氯化鈉晶體bl作為產(chǎn)品分離，再通過飽和鹵水洗滌、離心機脫水，再經(jīng)110°C烘干后可得到氯化鈉含量不小于99. 10%高質(zhì)量的精制鹽，單獨輸出作為產(chǎn)品；第三，將母液al輸送至氯化鈣生產(chǎn)系統(tǒng)三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)(浙江森金蒸發(fā)器有限公司，氯化鈣蒸發(fā)器)繼續(xù)進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度95°C，壓力0. 08Mpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達200g/L)，將該工序析出的氯化鈉固體b2從母液a2分離；第四，使用雙效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，雙效降膜蒸發(fā)器)將分離氯化鈉固體的母液a2繼續(xù)蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度120°C，壓力0. 09Mpa,蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達400g/L)，將該工序析出的含少量氯化鈣結(jié)晶的氯化鈉固體b3從母液a3中分離，液體返回第一步作為用于采鹵的蒸餾廢液；第五，將第三、第四分離出的固體b2和b3混合，混和后離心至水分3%，液體返回蒸發(fā)系統(tǒng)，固體b4經(jīng)干燥后即得含氯化鈣的高鈣食用鹽(其鈣離子含量為0.49 (g/100g)，氯化鈉含量為98. 03 (g/100g))。實施例3 首先，按照專利201110006672. X中所述的方法，利用純堿生產(chǎn)產(chǎn)生的含有氯化鈣130g/L、氯化鈉60g/L的蒸餾廢液代替50%淡水注入芒硝型礦井進行采鹵，生產(chǎn)CaCl2含量50g/L和NaCl含量280g/L的高鈣鹵水；其次，多效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，蒸發(fā)器+奧地利Reichenhall公司，MVR)對上述含鈣鹵水進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度120°C，壓力0. lOMpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達180g/L)，料液經(jīng)旋液分離器后，分離得母液al和氯化鈉晶體固體bl。將氯化鈉晶體bl作為產(chǎn)品分離，再通過飽和鹵水洗滌、離心機脫水，再經(jīng)110°C烘干后可得到氯化鈉含量不小于99. 10%高質(zhì)量的精制鹽，單獨輸出作為產(chǎn)品；第三，將母液al輸送至氯化鈣生產(chǎn)系統(tǒng)三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)(浙江森金蒸發(fā)器有限公司，氯化鈣蒸發(fā)器)繼續(xù)進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為 溫度115°C，壓力0. OSMpa,蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達300g/L)，將該工序析出的氯化鈉固體b2從母液a2分離；第四，使用雙效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，雙效降膜蒸發(fā)器)將分離氯化鈉固體的母液a2繼續(xù)蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度130°C，壓力0. lOMpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達500g/L)，將該工序析出的含少量氯化鈣結(jié)晶的氯化鈉b3固體從母液a3中分離，液體返回第一步作為用于采鹵的蒸餾廢液；第五，將第三、第四分離出的固體b2和b3混合，混和后離心至水分2. 5%，液體返回蒸發(fā)系統(tǒng)，所得固體b4下稱為潮鹽；第六，再向潮鹽中噴灑入食品級飽和碳酸鈉溶液，噴灑量為2kg/t，混和均勻；第七，向鹽中加入42g/t碘酸鉀，再混和均勻后干燥即可得含氯化鈣的高鈣加碘食用鹽。經(jīng)檢測，所得高鈣食用鹽其鈣含量鈣離子含量為0. 43 (g/100g)，碘含量(以I計)為 23 (mg/kg)，氯化鈉含量為 98. 20 (g/100g)實施例4首先，按照專利201110006672. X中所述的方法，向含硫酸鈉30g/L、氯化鈉305g/L鹵水中添加符合GB22214《食品添加劑氯化鈣》要求的氯化鈣片或氯化鈣溶液，經(jīng)沉降，生產(chǎn)CaCl2含量10g/L和NaCl含量300g/L的高鈣鹵水；其次，多效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，蒸發(fā)器+奧地利Reichenhall公司，MVR)對上述含鈣鹵水進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度120°C，壓力0. lOMpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達150g/L)，料液經(jīng)旋液分離器后，分離得母液al和氯化鈉晶體固體bl。將氯化鈉晶體bl作為產(chǎn)品分離，再通過飽和鹵水洗滌、離心機脫水，再經(jīng)110°C烘干后可得到氯化鈉含量不小于99. 10%高質(zhì)量的精制鹽，單獨輸出作為產(chǎn)品；第三，將母液al輸送至氯化鈣生產(chǎn)系三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)(浙江森金蒸發(fā)器有限公司，氯化鈣蒸發(fā)器)統(tǒng)繼續(xù)進行蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為 溫度115°C，壓力0. 08Mpa,蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化I丐達300g/L),將該工序析出的氯化鈉固b2體從母液a2分離；第四，使用雙效蒸發(fā)器(上海定泰蒸發(fā)器有限公司，雙效降膜蒸發(fā)器)將分離氯化鈉 固體的母液a2繼續(xù)蒸發(fā)濃縮(工作參數(shù)為溫度130°C，壓力0. lOMpa，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達400g/L)，將該工序析出的含少量氯化鈣結(jié)晶的氯化鈉固體b3從母液a3中分離，液體返回第一步作為用于采鹵的蒸餾廢液；第五，將第三、第四分離出的固體b2和b3混合，混和后離心至水分3%，液體返回蒸發(fā)系統(tǒng)，固體經(jīng)干燥后即得含氯化鈣的高鈣食用鹽(其鈣離子含量為0.27 (g/100g))。
權(quán)利要求
1.一種利用含鈣芒硝型礦鹵生產(chǎn)高鈣食用鹽的方法，該方法包括以下步驟 1)利用含氯化鈣的水溶液代替全部或部分淡水注入芒硝型礦井進行采鹵，生產(chǎn)高鈣鹵水； 其中，高鈣鹵水是氯化鈣含量l(Tl20g/L，尤其3(Tl20g/L，且氯化鈉含量為100-260g/L，尤其190-260g/L的鹵水； 2)對步驟I)的高鈣鹵水進行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達15(T200g/l；對蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，分離得到固體氯化鈉晶體(bl)和母液(al)，固體氯化鈉晶體(bl)被單獨輸出； 3)將步驟2)分離所得母液(al)再進行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達20(T350g/l ;將蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，得到氯化鈉固體(b2)和母液(a2)； 4)再將步驟3)分離所得母液(a2)繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶至溶液中氯化鈣達35(T500g/l，將蒸發(fā)濃縮所得料液進行固液分離，得到氯化鈉固體(b3)和母液(a3)； 5)將步驟3)分離出的固體(b2)和步驟4)分離出的固體(b3)混和，混合后將混合物離心分離至固體含水分2質(zhì)量9T4質(zhì)量％ ;離心分離所得的液體可返回步驟3)或/和步驟4)的需要進行蒸發(fā)濃縮的母液中繼續(xù)進行蒸發(fā)濃縮；離心分離所得固體(b4)經(jīng)干燥后即得含氯化鈣的高鈣食用鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述含氯化鈣的水溶液是純堿生產(chǎn)產(chǎn)生的氨堿廢液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述含氯化鈣的水溶液是氯化鈣水溶液，氯化鈣濃度為8(Tl30g/L或85 125g/L，優(yōu)選90g/L 120g/L或95 115g/L，進一步優(yōu)選100^110g/L的氯化鈣水溶液； 或者含氯化鈣的水溶液是含有80g/L 130g/L的氯化鈣l(T60g/L的氯化鈉的水溶液；進一步優(yōu)選，含氯化鈣的水溶液是含有9(Tl20g/L氯化鈣和2(T50g/L氯化鈉的水溶液；更進一步優(yōu)選，含氯化鈣的水溶液是含有10(Tll0g/L氯化鈣和3(T40g/L氯化鈉的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所得母液(a3)去步驟I)用于代替部分的含氯化鈣的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于將所述方法步驟2)中固液分離所得固體(bl)先通過飽和鹵水洗滌、離心機脫水，經(jīng)烘干后得到氯化鈉含量不小于99. 10%高質(zhì)量的精制鹽，將其作為產(chǎn)品單獨輸出。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述方法步驟5)中固液分離所得潮鹽(b4)不經(jīng)洗滌而直接干燥，以保留產(chǎn)品中的鈣元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項所述的方法，其特征在于所述方法還包括，向所述方法步驟2)中固液分離所得固體(bl)和/或所述方法步驟5)中混合離心后所得固體(b4)中各自加入碘酸鉀或海藻碘，再將各自混合均勻，使其符合食用鹽碘含量國家相關要求。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項所述的方法，其特征在于所述方法還包括，向所述方法步驟2)中固液分離所得固體(bl)和/或所述方法步驟5)中混合離心后所得固體(b4)各自噴灑入食品級飽和碳酸鈉溶液，噴灑量為f 5kg/t，再將經(jīng)過噴灑后的固體各自混合均勻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項所述的方法，其特征在于 步驟2 )的蒸發(fā)濃縮是在溫度6(Tl30°C，優(yōu)選7(Tl20°C，進一步優(yōu)選80 110°C或.9(Tl00°C，壓力0. 04 0. 12Mpa,優(yōu)選0. 06 0. IOMpa,進一步優(yōu)選0. 07 0. 09Mpa條件下進行； 步驟3)的蒸發(fā)濃縮是在溫度6(Tl20°C，優(yōu)選7(TllO°C，進一步優(yōu)選8(Tl00°C，壓力0. 04 0. 08Mpa，優(yōu)選0. 05 0. 07Mpa的條件下進行； 步驟4)的蒸發(fā)濃縮是在溫度9(Tl30°C，優(yōu)選10(Tl20°C，進一步優(yōu)選105 115°C，壓力0. 08 0. 12Mpa，優(yōu)選 0. 09 0. IlMpa 下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項所述的方法，其特征在于所述方法中的所有干燥都采用盤式干燥機進行。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1-10所述方法生產(chǎn)的高鈣食用鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高鈣食用鹽及其制備方法，其是用氨堿廢液或含有氯化鈣的水溶液代替全部或部分淡水被注入芒硝型礦井，得到高鈣鹵水，對高鈣鹵水進行蒸發(fā)濃縮，料液進行固液分離，將其母液進行兩次蒸發(fā)濃縮，將每次料液固液分離所得固體混和，混合后將混合物離心分離至固體含水分2%~4%，再經(jīng)干燥后即得含豐富鈣離子的高鈣食用鹽。本發(fā)明的高鈣食用鹽符合GB28050—2011《食品安全國家標準預包裝食品營養(yǎng)標簽通則》的標準，且本發(fā)明制備方法保留了千米深層井鹽中的天然鈣元素，同時可將化工廢物變成其它產(chǎn)業(yè)的原料，具有環(huán)保意義。
文檔編號C01D3/08GK102976365SQ20121054387
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者王桂春, 戴克洋, 任必銳, 劉春華 申請人:江蘇井神鹽化股份有限公司, 江蘇省制鹽工業(yè)研究所