專利名稱：一種濕法去除冶金級硅中雜質(zhì)b的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金法制備太陽能級硅中濕法冶金法去除冶金級硅中B的方法，屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的枯竭和對環(huán)境影響的日益加劇，尋找新的環(huán)境友好的可替代能源成為擺在當(dāng)今時(shí)代的一個(gè)緊迫任務(wù)，太陽能因具有無污染、普遍存在和永不枯竭的特點(diǎn)，被寄予厚望，成為世界各國研究的重點(diǎn)。利用太陽能雖然有多種方式，但是光伏發(fā)電無疑是最具影響的方式。高純硅是光伏發(fā)電的基礎(chǔ)性材料，光伏電池大多數(shù)使用的都是高純度的多晶硅或單晶硅。能用于光伏發(fā)電的高純硅純度要求大于6N，其中雜質(zhì)B的含量必須小于 O. 3X10_6。B含量過高將使太陽能電池電阻率過低，并產(chǎn)生光致衰減，影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。B由于分凝系數(shù)比較大，在硅基體中較為分散，屬于難去除雜質(zhì)。目前，國內(nèi)外針對這一難去除雜質(zhì)的處理較多，從原理和工藝來看，方法較多，可分為吹氣造渣、高溫等離子體氧化、合金定向凝固和濕法除B等。吹氣造渣除B是在高溫下氣體和熔渣與硅液中的B發(fā)生氧化反應(yīng)，B生成易揮發(fā)的化合物排出或者以氧化物進(jìn)入熔禮:。Kondo Jiro等[Kondo Jiro, Okazawa Kensuke.Method for removing boron from silicon:US, 20070180949 [P] · 2007-09-08]米用 Ar氣載H2、H2O和O2等組成的反應(yīng)氣體，在1685-2500K的高溫范圍內(nèi)，B從25X 10_6降至了5XICT60 Fujiwara Hiroyasu 等[Fujiwam Hiroyasu,et al. Silicon purifying method,slag for purifying silicon, and purified silicon:US, 20050139148[P]. 2003-06-30]采用含Ar30%的水蒸氣與造渣劑Ca0、Si02同時(shí)通入，并攪拌硅液，B從7. 4X10_6降低到了0.8X1CT6。日本新日鐵公司[Ho Nobuak1. Method for producing high purity silicon US, 20080241045 [P], 2008-10 _02]在熔融硅中先加入氧化劑，一定時(shí)間間隔后，再將預(yù)熔后的助渣劑加入，并加入冷卻材料、吹入冷卻氣體，最終使硅中的B含量降至了 O. 2 X IO-6以下。單純吹氣氧化除B效果并不理想，選擇合適的造渣劑，合理分配進(jìn)氣和造渣制度，除B效果較好。吹氣造渣除B要求原料中B含量要處在較低水平，B含量高，一次操作難達(dá)到要求，需要多次反復(fù)。吹氣造渣除B長時(shí)間反復(fù)進(jìn)行，氣流部件容易受損，造渣劑用量增大，硅易氧化。高溫等離子體氧化除B主要利用等離子體產(chǎn)生的高溫，改變吹入的工作氣體，將硼氧化，生成揮發(fā)性氣體排出。馬文會等[Wu Jijun, Ma ffenhui, Wei Kuixian, et al.Removing boron from metallurgical grade silicon by vacuum oxidation refining[C] // Proc- eedings of the 8th Vacuum Metallurgy and Surface EngineeringConference. Shenyang, 2007:51]米用 Ar-O2等離子體，在2286 2320K范圍內(nèi)精煉 IOmin后，硅中的B含量由40X10_6降低到了 2X10_6。與吹氣造渣法相比，等離子體工藝因產(chǎn)生高溫，使B較易揮發(fā)，除B效果更好，但工藝較復(fù)雜，成本較高，而且等離子弧熱量集中，加熱不均勻。合金定向凝固除硼是選擇Mg、Al、Sn等金屬作為溶劑，與工業(yè)硅形成低共熔物，通過電磁力等的作用，硅在合金熔體凝固過程中結(jié)晶析出，雜質(zhì)元素留在液態(tài)合金溶劑中，最后通過酸洗將合金金屬去除，從而達(dá)到提純的效果。Takeshi Yoshikawa和Dawless等[Takeshi Yoshikawa, Kentaro Arimura, et aL Boron removal by titan1- um additionin solidification refining of silicon with S1-AI melt[J]. Metall Mater TransB,2005, 36 (6) 837 ；Dawless, Robert K. Boron removal in silicon purification US, 4312848 [P], 1982-01-26]提出在S1-Al合金熔體Si含量控制在20% 80%，Ti的添加量不超過0.2%，在TiBjX淀析出過程中，體系溫度不能超過合金熔點(diǎn)100°C的條件下，能有效去除B。合金定向凝固除B在工業(yè)化生產(chǎn)中如何實(shí)現(xiàn)Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進(jìn)一步研究。濕法除B是近年才提出的方法。在過去，濕法主要去除分凝系數(shù)較小的Fe、Al、Ca等金屬雜質(zhì)。在娃中的B相對Fe、Al、Ca等含量較低,化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,適合于Fe、Al、Ca的 浸出介質(zhì)體系，B去除量很小，所以沒有得到重視。有人甚至認(rèn)為，B在硅中分凝系數(shù)(O. 8)較大，在凝固過程中偏析聚集較少，受固液兩相反應(yīng)條件和其化學(xué)性質(zhì)的限制，除B不宜采用濕法。近年來，研究人員開始探索采用化學(xué)活性較高的介質(zhì)體系去除工業(yè)硅中的B。廈門大學(xué)湯培平[湯培平，陳云霞，徐敏冶金法制備太陽能硅過程的濕法除硼研究[J].化學(xué)工程，2010，38 (11) : 68 -71，76]等就進(jìn)了 HNO3和H2SO4混酸除B的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果為浸出條件在 c ( HNO3 ) = 6.5 mol/L，c ( H2 SO4 ) =6 mol/L，溫度 120°C、時(shí)間 4 h 下，處理后的硅B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 574X 10_6，去除率為44. 58%。龐愛鎖[龐愛鎖，潘淼，郭生士，等.金屬硅的酸洗和氧化提純[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，48(7):543-546]等用高溫氧化提純和酸浸2步使硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到了 4X 10_6。當(dāng)前，濕法除B與火法相比效果有較大差距，但經(jīng)濕法除B后的硅，火法精煉周期縮短，硅回收率提高，整體成本降低。但現(xiàn)有的濕法除B技術(shù)，采用高濃度酸，對設(shè)備腐蝕強(qiáng)，較難操作，成本高。本發(fā)明采用工業(yè)中常用的鹽作為浸出劑，對設(shè)備腐蝕小，成本低，易于操作，具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值和良好的如景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種冶金級硅去除難處理雜質(zhì)B的方法，該方法在低溫下通過液固兩相化學(xué)反應(yīng)即可去除大部分B，浸出液可循環(huán)使用，這種方法簡化了設(shè)備和工藝，降低了成本，易于工業(yè)化。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種濕法去除冶金級硅中雜質(zhì)B的方法，經(jīng)過下列各步驟
(1)將冶金級硅破碎細(xì)磨成-100 -600目的硅粉；
(2)將步驟(I)的硅粉按液固比為2:1 10:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，再加熱至40 100°C進(jìn)行攪拌浸出0. 5 7h ;
(3)將步驟(2)的混合物進(jìn)行液固分離后，再將濾餅用水洗滌數(shù)次至中性后烘干，即得到除雜質(zhì)B的冶金級娃。所述步驟(2)的混合水溶液中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%，氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 20%，甲醇的體積分?jǐn)?shù)為5% 60%。所述步驟(3)中水為純凈水，如蒸餾水、去離子水等。所述步驟(3)中液固分離是采用常規(guī)壓濾機(jī)或者真空抽濾進(jìn)行分離。本發(fā)明獲得的高純娃中雜質(zhì)B < 15ppmw。本發(fā)明的原理細(xì)磨后的硅粉雜質(zhì)相暴露在顆粒表面，同時(shí)由于機(jī)械活化的作用，硅粉表面反應(yīng)活性增強(qiáng)；硅粉與混合溶液中的氟化鈉作用后，表面的氧化膜層被破壞 ’雜質(zhì)B在氯化銨的作用下，形成絡(luò)合物，與空氣接觸后進(jìn)一步形成硼酸鹽；在甲醇的作用下硼酸鹽溶解進(jìn)入液相，從而實(shí)現(xiàn)對硅中雜質(zhì)B的去除。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用濕法冶金技術(shù)，是一種設(shè)備簡單，操作容易，能耗少，成本低的去除雜質(zhì)B的方法，既不需要高壓條件，也不需要高溫，在常壓低溫中進(jìn)行，不需要特殊的設(shè)備，常規(guī)的攪拌反應(yīng)釜就適合工藝要求。該方法是一種簡單有效的去除冶金級硅中的B的方法，浸出液可循環(huán)使用，操作簡單、成本低。本發(fā)明創(chuàng)新了一種有別于火法除B的方法，可作為冶金法制備太陽能級硅生產(chǎn)過程中的預(yù)處理工藝，可降低冶金法制備太陽能級硅后續(xù)火法工藝除B的難度和提高產(chǎn)品回收率。該方法不僅在冶金法制備多晶硅領(lǐng)域內(nèi)具有重要市場前景，而且對于其它高純硅的制備領(lǐng)域也有重要意義。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
(1)將冶金級硅破碎細(xì)磨成-100目的硅粉，其中B含量為25ppmw；
(2)將步驟(I)的硅粉按液固比為2:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶 液中，其中混合水溶液中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，甲醇的體積分?jǐn)?shù)為5%，再加熱至40°C進(jìn)行攪拌浸出O. 5h ；
(3)將步驟(2)的混合物采用常規(guī)壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離后，再將濾餅用純凈水洗滌2次至中性后烘干，即得到除雜質(zhì)B的冶金級硅。獲得的高純硅中雜質(zhì)B含量9. 8ppmw。實(shí)施例2
(1)將冶金級硅破碎細(xì)磨成-300 -400目的硅粉，其中B含量為34ppmw；
(2)將步驟(I)的硅粉按液固比為5:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，其中混合水溶液中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，甲醇的體積分?jǐn)?shù)為10%，再加熱至70°C進(jìn)行攪拌浸出4h ；
(3)將步驟(2)的混合物采用常規(guī)真空抽濾進(jìn)行液固分離后，再將濾餅用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性后烘干，即得到除雜質(zhì)B的冶金級硅。獲得的高純硅中雜質(zhì)B為15ppmw。實(shí)施例3
(1)將冶金級硅破碎細(xì)磨成-600目的硅粉；
(2)將步驟(I)的硅粉按液固比為10:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，其中混合水溶液中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,甲醇的體積分?jǐn)?shù)為60%，再加熱至100°C進(jìn)行攪拌浸出7h ；
(3)將步驟(2)的混合物采用常規(guī)真空抽濾進(jìn)行液固分離后，再將濾餅用去離子水洗滌 數(shù)次至中性后烘干，即得到除雜質(zhì)B的冶金級硅。獲得的高純硅中雜質(zhì)B為7. 3ppmw。
權(quán)利要求
1.一種濕法去除冶金級硅中雜質(zhì)B的方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟 (1)將冶金級硅破碎細(xì)磨成-100 -600目的硅粉； (2)將步驟(I)的硅粉按液固比為2:1 10:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，再加熱至40 100°C進(jìn)行攪拌浸出0. 5 7h ; (3)將步驟(2)的混合物進(jìn)行液固分離后，再將濾餅用水洗滌數(shù)次至中性后烘干，即得到除雜質(zhì)B的冶金級娃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法去除冶金級硅中雜質(zhì)B的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合水溶液中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%，氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 20%，甲醇的體積分?jǐn)?shù)為5% 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法去除冶金級硅中雜質(zhì)B的方法，其特征在于所述步驟(3)中水為純凈水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法去除冶金級硅中雜質(zhì)B的方法，其特征在于所述步驟(3)中液固分離是采用常規(guī)壓濾機(jī)或者真空抽濾進(jìn)行分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種濕法去除冶金級硅中雜質(zhì)B的方法，將冶金級硅破碎細(xì)磨成-100～-600目的硅粉；按液固比為2:1～10:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，再加熱至40～100℃進(jìn)行攪拌浸出0.5～7h；然后進(jìn)行液固分離后，再將濾餅用水洗滌數(shù)次至中性后烘干，即得到除雜質(zhì)B的冶金級硅。是一種設(shè)備簡單，操作容易，能耗少，成本低的去除雜質(zhì)B的方法，既不需要高壓條件，也不需要高溫，在常壓低溫中進(jìn)行，不需要特殊的設(shè)備，常規(guī)的攪拌反應(yīng)釜就適合工藝要求。該方法是一種簡單有效的去除冶金級硅中的B的方法，浸出液可循環(huán)使用，操作簡單、成本低。
文檔編號C01B33/037GK102992326SQ20121053982
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者謝克強(qiáng), 馬文會, 麥毅, 魏奎先, 周陽, 伍繼君, 呂國強(qiáng), 朱文杰, 劉大春, 楊斌, 戴永年 申請人:昆明理工大學(xué)