專利名稱：一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔石墨化納米碳片的方法。
背景技術(shù)：
石墨化碳材料作為新一代功能材料，由于其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和在低溫下抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)在吸附、鋰離子電池、超級電容器、生化傳感器、生物醫(yī)藥及燃料電池等許多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。眾所周知，影響碳材料性能好壞的兩個(gè)重要因素是石墨化程度和高比表面積，通過調(diào)控碳材料的比表面積和石墨化程度，可以賦予碳材料不同的綜合性能并滿足不同的使 用要求，因此，近年來很多科學(xué)家致力于研究高比表面積多孔石墨化納米碳的制備方法及其一些潛在的應(yīng)用。目前，傳統(tǒng)工業(yè)制備石墨化納米碳材料的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、催化熱解法、等離子體法、電子束輻照法、電弧放電法、激光蒸發(fā)法及熱分解含碳金屬化合物等方法。然而這些方法通常反應(yīng)條件苛刻、工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低；所使用的原料多為苯、甲苯、乙炔、甲烷等從煤、礦石中提取的非可再生資源。此外，從制備工藝上來看，傳統(tǒng)工業(yè)方法雖然可以合成石墨化納米碳材料，但反應(yīng)過程需要在高溫條件下(高于200(TC)進(jìn)行、耗能大、成本高，同時(shí)導(dǎo)致制備的石墨化納米碳材料比表面積低、石墨化程度差。以上所述制備石墨化納米碳材料的方法在很大程度上限制石墨化納米碳材料在商業(yè)方面的應(yīng)用。近幾年，許多研究小組利用金屬摻雜的碳?xì)饽z法和石墨化的介孔碳法合成具有含孔結(jié)構(gòu)的石墨化納米碳材料。金屬摻雜的碳?xì)饽z法是用含過渡金屬摻雜的碳?xì)饽z在高溫惰性氣體保護(hù)下碳化，得三維有序堆積的石墨化碳?xì)饽z，其比表面積為300100!!! '雖然所得石墨化碳材料比表面積有所提高，但是仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。石墨化的介孔碳法是以嵌段共聚物為模板劑、以酚醛樹脂為碳源、氧化鐵為催化劑，在90(Tl20(rC氮?dú)夥諊绿蓟?，得到具有部分石墨化、高比表面積(5001300!! -1)的介孔碳材料。這種方法制備的石墨化碳材料雖然具有高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，但它們的高能耗和原料的高成本已經(jīng)成為人們愈來愈關(guān)注的問題。因此，探索新的合成方法來實(shí)現(xiàn)石墨化納米碳材料的大量制備以及石墨化程度和比表面積的調(diào)控，對高比表面積多孔石墨化納米碳材料的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的理論和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備石墨化納米碳材料方法存在生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、安全性差、產(chǎn)量低、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且得到的石墨化納米碳材料的比表面積低、石墨化程度差的問題，而提供一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法。本發(fā)明的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，具體是按以下步驟操作的一、采用酸處理法或堿處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理；二、向溶劑中加入催化劑、活化劑和步驟一預(yù)處理的椰殼，在溫度為5(T80°C、攪拌速度為10(T350r/min條件下攪拌6 8h，得配合物；其中，椰殼與催化劑的質(zhì)量比為廣5:1，椰殼與活化劑的質(zhì)量比為Γ5:1 ;三、在溫度為50°C 200°C的條件下，將步驟二得到的配合物固化6 8h，得生成物；四、以f 15°C /min的速度升溫至700°C 1100°C，然后在700°C 1100°C條件下熱處理步驟三的生成物10mirT5h，得產(chǎn)物，其中熱處理氣氛流量為6(Tl000mL/min，熱處理氣氛為惰性氣體；五、用酸浸法處理步驟四的產(chǎn)物，然后在20°C 40°C下攪拌2飛h，再用蒸餾水洗滌至洗液PH為7. O，最后在溫度為80°C 120°C的條件下干燥6 8h，即得到高比表面積多孔石墨化納米碳片材料。所述的以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，步驟一中所述的原料為生物廢棄物椰殼，它的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。所述的以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，步驟一中所述的金屬催化劑為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫 酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或其中幾種的混合。所述的以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，步驟一中所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、氯化鋅、碳酸鉀中的一種或其中幾種的混合。所述的以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，步驟五中所述的酸浸處理步驟如下產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為109Γ30%的酸液中，溫度為20°C 40°C的條件下攪拌4 6h，即完成了酸浸處理；其中酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液，產(chǎn)物與酸溶液的質(zhì)量體積比為2g:50mL。本發(fā)明包含以下有益效果1、本發(fā)明制備得到高比表面積(187 4)多孔石墨化納米碳片，碳源為生物廢棄物椰殼，可從根本上解決生物廢棄物椰殼帶來的環(huán)境污染問題。2、本發(fā)明可以通過改變金屬離子催化劑和活化劑的含量(能否從原理上進(jìn)行說明)，調(diào)節(jié)其石墨化的程度和比表面積大小。3、本發(fā)明以自然界大量存在的廉價(jià)生物廢棄物椰殼為碳源，通過簡單的熱處理方法合成出高比表面積多孔石墨化納米碳片。與傳統(tǒng)工業(yè)方法(2000°C以上)相比，反應(yīng)過程在低溫下(700°C IlO(TC)進(jìn)行，耗能小、生產(chǎn)安全性高并且反應(yīng)所需設(shè)備簡單，因此，從原料、生產(chǎn)過程到設(shè)備上都大大降低了生產(chǎn)成本，從而可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。4、本發(fā)明方法制備石墨化納米碳片產(chǎn)品具有高的比表面積(187 4)和較強(qiáng)的石墨化程度，并且片層結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸，因此有利于在燃料電池、鋰離子電池和超大電容器方面的應(yīng)用。本發(fā)明制得的高比表面積多孔石墨化納米碳片產(chǎn)品，與傳統(tǒng)工業(yè)方法相比，采用了廉價(jià)生物廢棄物椰殼為碳源，耗能小(反應(yīng)在低溫下進(jìn)行)、反應(yīng)所需設(shè)備簡單，并且一次合成出的產(chǎn)品是傳統(tǒng)工業(yè)方法得到產(chǎn)品的5 10倍，產(chǎn)品的比表積(187 ! 4)是傳統(tǒng)工業(yè)方法得到產(chǎn)品的比表面積(lOOlOOnig—1)的6 18倍，此外，本發(fā)明方法在反應(yīng)過程中無有毒副產(chǎn)物生成，可通過改變熱處理溫度和活化劑的含量，調(diào)節(jié)其石墨化的程度和比表面積大小。本發(fā)明符合生物廢棄物利用必須遵守的無資源化和能源化原則。


圖1是試驗(yàn)I所得的不同樣品的拉曼圖譜；圖2是試驗(yàn)I經(jīng)過900°C處理所得樣品的比表面積圖譜；圖3是試驗(yàn)I經(jīng)過900°C處理所得樣品的20000倍透射電子顯微鏡圖片； 圖4是試驗(yàn)I經(jīng)過900 V處理所得樣品的50000倍透射電子顯微鏡圖片；圖5是試驗(yàn)2經(jīng)過900°C處理所得樣品的50000倍透射電子顯微鏡圖片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，具體是按以下步驟操作的一、采用酸處理法或堿處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理；二、向溶劑中加入催化劑、活化劑和步驟一預(yù)處理的椰殼，在溫度為5(T80°C、攪拌速度為10(T350r/min條件下攪拌6 8h，得配合物；其中，椰殼與催化劑的質(zhì)量比為廣5:1，椰殼與活化劑的質(zhì)量比為廣5:1 ;三、在溫度為50°C 20(TC的條件下，將步驟二得到的配合物固化6 8h，得生成物；四、以I 15°C /min的速度升溫至700°C 1100°C，然后在700°C ^llOO0C條件下熱處理步驟三的生成物10mirT5h，得產(chǎn)物；其中熱處理氣氛流量為6(Tl000mL/min，熱處理氣氛為惰性氣體；五、用酸浸法處理步驟四的產(chǎn)物，然后在20°C 40°C下攪拌2飛h，再用蒸餾水洗滌至洗液pH為7. 0，最后在溫度為80°C 120°C的條件下干燥6 8h，即得到高比表面積多孔石墨化納米碳片材料。本實(shí)施方式包含以下有益效果1、本實(shí)施方式制備得到高比表面積(187 4)多孔石墨化納米碳片，碳源為生物廢棄物椰殼，可從根本上解決生物廢棄物椰殼帶來的環(huán)境污染問題。2、本實(shí)施方式可以通過改變金屬離子催化劑和活化劑的含量(能否從原理上進(jìn)行說明)，調(diào)節(jié)其石墨化的程度和比表面積大小。3、本實(shí)施方式以自然界大量存在的廉價(jià)生物廢棄物椰殼為碳源，通過簡單的熱處理方法合成出高比表面積多孔石墨化納米碳片。與傳統(tǒng)工業(yè)方法(2000°C以上)相比，反應(yīng)過程在低溫下(700°C IlO(TC)進(jìn)行，耗能小、生產(chǎn)安全性高并且反應(yīng)所需設(shè)備簡單，因此，從原料、生產(chǎn)過程到設(shè)備上都大大降低了生產(chǎn)成本，從而可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。4、本實(shí)施方式方法制備石墨化納米碳片產(chǎn)品具有高的比表面積(1874m2g_0和較強(qiáng)的石墨化程度，并且片層結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸，因此有利于在燃料電池、鋰離子電池和超大電容器方面的應(yīng)用。本實(shí)施方式制得的高比表面積多孔石墨化納米碳片產(chǎn)品，與傳統(tǒng)工業(yè)方法相比，采用了廉價(jià)生物廢棄物椰殼為碳源，耗能小(反應(yīng)在低溫下進(jìn)行)、反應(yīng)所需設(shè)備簡單，并且一次合成出的產(chǎn)品是傳統(tǒng)工業(yè)方法得到產(chǎn)品的5 10倍，產(chǎn)品的比表積(187 4)是傳統(tǒng)工業(yè)方法得到產(chǎn)品的比表面積(IOOlOOm2g-1)的6 18倍，此外，本實(shí)施方式方法在反應(yīng)過程中無有毒副產(chǎn)物生成，可通過改變熱處理溫度和活化劑的含量，調(diào)節(jié)其石墨化的程度和比表面積大小。本實(shí)施方式符合生物廢棄物利用必須遵守的無資源化和能源化原則。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中所述的酸處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理的具體操作步驟如下將椰殼加入到質(zhì)量濃度為109Γ15%的硝酸溶液中，在7(T150°C條件下回流4 8h，即完成酸處理，其中椰殼與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為5g:50mL。其它與具體實(shí)施方式
一不同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中所述的堿處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理的具體操作步驟如下將椰殼加入質(zhì)量濃度為109Γ20%的KOH溶液中超聲攪拌:T7h，再在100°C 200°C條件下水熱反應(yīng)2 5h，用蒸餾水洗滌至洗液pH為7. 0，再在80°C 100°C條件下烘干6 8h，即完成堿處理，其中椰殼與KOH溶液的質(zhì)量體積比為5g:50mL。其它與具體實(shí)施方式
一或二不同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是水、甲醇、乙醇、乙二醇或二乙二醇中的一種或其中幾種按任意比混合。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一不同?！?b>具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中所述的催化劑為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或其中幾種按任意比混合。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一不同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、氯化鋅、碳酸鉀中的一種或其中幾種按任意比混合。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一不同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中所述的椰殼與催化劑的質(zhì)量比為3:1。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一不同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟二中所述的椰殼與活化劑的質(zhì)量比為3:1。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一不同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟四所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或其中幾種按任意比混合。其它與具體實(shí)施方式
一至八之一不同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟五所述酸浸法步驟如下產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為109Γ30%的酸液中，溫度為20°C 40°C的條件下攪拌4 6h，即完成了酸浸處理；其中，酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液，產(chǎn)物與酸溶液的質(zhì)量體積比為2g:50mL。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一不同。本實(shí)施方式針對晶態(tài)納米碳材料制備過程中設(shè)備昂貴、產(chǎn)率低，步驟復(fù)雜，及材料比表面積低等問題，考慮可持續(xù)發(fā)展的需要，以廉價(jià)及可再生的生物質(zhì)廢棄物椰殼為碳源，發(fā)展了制備碳材料的綠色工藝，所制得的石墨化多孔碳材料具有很高的比表面積，連通的分級孔結(jié)構(gòu)，及優(yōu)良的導(dǎo)電性。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)明效果試驗(yàn)一本試驗(yàn)的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，具體是按以下步驟完成一、采用堿處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理；二、在溫度為80°C、攪拌速度為200r/min的條件下將適量的預(yù)處理的椰殼、氫氧化鈉和氯化鐵加入到IOOmL水溶液中，攪拌3h ;三、在溫度為100°C條件下固化步驟二得到的配合物；四、熱處理以10°C /min的升溫速度由室溫升至70(Tll00°C，再在70(Tll0(TC條件下熱處理步驟三的生成物30min，其中熱處理氣氛流量為100mL/min，熱處理氣氛為99. 99%的氮?dú)?；五、用酸浸法處理步驟四的產(chǎn)物，在40°C下攪拌6h后，用蒸餾水洗滌至洗液的pH為7，然后在溫度為80°C的條件下干燥5h，即得聞比表面積多孔石墨化納米碳片材料。本試驗(yàn)步驟一中所述的堿處理法預(yù)處理椰殼是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將椰殼加入質(zhì)量濃度為20%的KOH溶液中超聲攪拌7h，再在溫度為100°C的條件下水熱反應(yīng)5h，用蒸餾水洗滌至洗液的pH=7，再在100°C條件下烘干5h，其中椰殼與KOH溶液的質(zhì)量體積比為5g:50mLo本試驗(yàn)步驟二中加入的椰殼、氫氧化鈉和氯化鐵質(zhì)量比為1:1:1。
本試驗(yàn)的如表I以及圖1至圖4所示。表I是試驗(yàn)I所得的不同樣品的的石墨碳拉曼峰面積比值圖譜
權(quán)利要求
1.一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征在于以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、采用酸處理法或堿處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理；二、向溶劑中加入催化劑、活化劑和步驟一預(yù)處理的椰殼，在溫度為5(T80°C、攪拌速度為10(T350r/min條件下攪拌6 8h,得配合物；其中，椰殼與催化劑的質(zhì)量比為廣5:1，椰殼與活化劑的質(zhì)量比為f 5:1 ;三、在溫度為50°C ^200°C的條件下，將步驟二得到的配合物固化6 8h，得生成物；四、以f 15°C /min的速度升溫至7000C 1100°C，然后在700°C 1100°C條件下熱處理步驟三的生成物lOmirTSh，得產(chǎn)物，其中熱處理氣氛流量為6(Tl000mL/min，熱處理氣氛為惰性氣體；五、用酸浸法處理步驟四的產(chǎn)物，然后在20°C 40°C下攪拌2飛h，再用蒸餾水洗滌至洗液pH為7. 0，最后在溫度為80°C 120°C的條件下干燥6 8h，即得到高比表面積多孔石墨化納米碳片材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征為在于步驟一中所述的酸處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理的具體操作步驟如下將椰殼加入到質(zhì)量濃度為10% 15%的硝酸溶液中，在70°C 150°C條件下回流4 8h，即完成酸處理，其中椰殼與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為5g:50mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征為在于步驟一中所述的堿處理法對椰殼進(jìn)行預(yù)處理的具體操作步驟如下將椰殼加入質(zhì)量濃度為10% 20%的KOH溶液中超聲攪拌3 7h，再在100°C 200°C條件下水熱反應(yīng)2 5h，用蒸餾水洗滌至洗液pH為7.0，再在80°C 100°C條件下烘干6 8h，即完成堿處理，其中椰殼與KOH溶液的質(zhì)量體積比為5g:50mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征在于步驟二中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇或二乙二醇中的一種或其中幾種按任意比混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征在于步驟二中所述的催化劑為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或其中幾種按任意比混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征在于步驟二中所述的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、氯化鋅、碳酸鉀中的一種或其中幾種按任意比混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征為在于步驟二中所述的椰殼與催化劑的質(zhì)量比為3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征為在于步驟二中所述的椰殼與活化劑的質(zhì)量比為3:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征在于步驟四所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或其中幾種按任意比混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，其特征在于步驟五所述酸浸法步驟如下產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為109Γ30%的酸液中，溫度為20°C 40°C的條件下攪拌4 6h，即完成了酸浸處理；其中，酸溶液 為鹽酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液，產(chǎn)物與酸溶液的質(zhì)量體積比為2g: 50mL。
全文摘要
一種以椰殼為原料制備高比表面積多孔石墨化納米碳片的方法，它涉及一種石墨化納米碳材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備石墨化納米碳材料方法存在生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、安全性差、產(chǎn)量低、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且得到的石墨化納米碳材料的比表面積低、石墨化程度差的問題。本發(fā)明制備方法如下一、原料的預(yù)處理；二、原料與催化劑、活化劑配位；三、配合物固化；四、在惰性氣體條件下進(jìn)行熱處理；五酸浸處理，蒸餾水洗滌，干燥，即得高比表面積多孔石墨化納米碳片。本發(fā)明制備的石墨化納米碳片比表面積高，石墨化程度好且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；方法簡單、耗能低、安全性強(qiáng)，適合工業(yè)化生產(chǎn)；為生物廢棄物椰殼資源化利用提供了一條科學(xué)途徑。
文檔編號C01B31/02GK103011129SQ20121053947
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者付宏剛, 孫立, 田春貴, 孟祥影, 歷美彤, 王瑞紅, 王蕾, 尹婕, 田國輝 申請人:黑龍江大學(xué)