一種控制石墨烯基材料表面電位的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過化學(xué)試劑處理石墨烯基材料以控制其表面電位的方法，通過控制化學(xué)藥劑種類和用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等參數(shù)，制備具有不同表面電位的石墨烯基材料。步驟包括：將氧化石墨分散于溶劑中，超聲剝離，制備氧化石墨烯分散液；添加氧化劑、還原劑或具有特定官能團的化學(xué)藥劑（包括它們的溶液）；水浴回流，磁力攪拌的條件下，控制反應(yīng)時間及溫度；離心洗滌干燥產(chǎn)品；將產(chǎn)品分散于一定溶劑中，調(diào)節(jié)pH，可得具有一定表面電位的石墨烯基材料分散液。本方法操作簡單，成本低廉，適于大量制備不同活性和不同用途（不同表面電性）的石墨烯基功能材料。
【專利說明】一種控制石墨烯基材料表面電位的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯基材料表面改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種使用化學(xué)藥劑來改變和控制石墨烯基材料表面電位的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯，是碳原子通過Sp2雜化構(gòu)成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳納米材料，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.335nm,是自然界已知材料中最薄的一種材料。石墨烯獨特的原子及電子結(jié)構(gòu)使其具有許多奇特而優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)性能。另外，還具有反常量子霍爾效應(yīng)、室溫量子霍爾效應(yīng)、室溫鐵磁性和激子帶隙等現(xiàn)象。這些獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，使石墨烯基材料在能量儲存、透明導(dǎo)體、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多優(yōu)良性能，其研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價值。
[0003]目前，石墨烯的制備方法主要有:微機械剝離法、碳化硅(SiC)外延生長法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、化學(xué)氧化還原法等。化學(xué)氧化還原法操作簡單、產(chǎn)量大，并且其中間產(chǎn)物氧化石墨烯表面富含羥基、羧基等親水性官能團，可很好地分散在水中，易于組裝和化學(xué)改性，因此被廣泛用于宏量應(yīng)用研究中。在溶劑條件(溶劑屬性、Stern層和溶劑化層中的尚子性質(zhì)和濃度等)一定的情況下，石墨烯基材料的表面電位(如:ζ電位)是和表面官能團的離解及反應(yīng)密切相關(guān)的。表面電位決定了材料之間的靜電力，對材料的分散性能、吸附能力、電學(xué)性質(zhì)等有直接的影響，如=TCNQ (四氰代二甲基苯醌)共價鍵合功能化的石墨烯，可以很容易被還原形成TCNQ‘_陰離子，所帶的負電荷可以有效地阻止石墨烯之間的π -^作用力，使石墨烯穩(wěn)定地分散到水相或有機相中；電位負值較大的石墨烯，可用于帶正電粒子(重金屬離子，多巴胺或血清素等)電化學(xué)傳感器的制作；電位正值較大的石墨烯，可以用于吸附陰離子或作為陰離子電化學(xué)傳感器材料。因此，表面電位不僅可以在一定程度上反映材料表面官能團的種類、數(shù)量與存在形式，而且可以作為其性能表征的指標(biāo)。如果能夠通過控制表面電位來改變 材料的性質(zhì),使其能夠適應(yīng)某種應(yīng)用的需要，即通過表面電位設(shè)計的思路來制備功能材料，將有望提高新材料設(shè)計的效率。
[0004]本發(fā)明提出一種簡便、有效的化學(xué)藥劑處理法改變石墨烯基材料帶電官能團的種類和數(shù)量，來控制其表面電位，測試結(jié)果表明表面電位控制的石墨烯基材料作為電極材料，其電化學(xué)性質(zhì)與表面電位密切相關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決問題:克服現(xiàn)有石墨烯基材料的性能預(yù)測和設(shè)計，需要詳細分析官能團的種類和數(shù)量，過于繁瑣的問題，提供一種控制石墨烯基材料表面電位的方法，不需要精確分析材料表面基團的種類和數(shù)量，操作簡單，可以控制石墨烯基材料的表面電位，制備不同活性和不同用途的石墨烯基功能材料。
[0006]本發(fā)明技術(shù)解決方案:[0007]本發(fā)明一種控制石墨烯基材料表面電位的方法，原理如下:
[0008]將化學(xué)氧化法制備的氧化石墨，分散于溶劑(水、N，N-二甲基甲酰胺等)中，通過超聲剝離作用，可以得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯表面富含羥基、羧基等含氧官能團，這些基團可以通過化學(xué)藥劑的氧化或還原作用增加或減少，另外，這些基團比較活潑，可以利用化學(xué)反應(yīng)，嫁接上其它性質(zhì)的官能團(如:-nh2，-NO2等)。這些含氧基團和嫁接所得官能團，可發(fā)生解離(如:-cooh+h2o=-coo_+h3o+ )或與溶劑中的電離成分結(jié)合(如:-nh2+h2o=-nh3++oh_)，而使石墨烯基材料表面荷電，表面電荷可以用表面電位來表征，因此我們可以通過控制石墨烯基材料帶電官能團的種類和數(shù)量，來控制其表面電位。反過來，石墨烯基材料的表面電位可以在一定程度上反映材料表面官能團的種類、數(shù)量與存在形式，進而可以預(yù)測材料性能，控制表面電位實際上是通過表面電位設(shè)計的思路來設(shè)計材料的功能。
[0009]本發(fā)明提供的石墨烯基材料表面電位控制方法，實現(xiàn)步驟如下:
[0010]I)把氧化石墨粉體按0.05~Img ml-1分散于溶劑中，水浴超聲處理0.5~2h,得到氧化石墨烯分散液。[0011]2)把一定質(zhì)量的氧化劑或還原劑或含有特定官能團的化學(xué)試劑或它們各自的溶液加入步驟I)所述分散液中，水浴超聲分散5~30min，混合均勻。
[0012]3)將步驟2)所述混合溶液裝入帶有冷凝回流管的圓底燒瓶中，水浴保持35~95°C，磁力攪拌下回流反應(yīng)O~24h。
[0013]4)用高速離心機分離出產(chǎn)物，并用洗液多次洗滌、離心，55~80°C烘干，以防止樣品性質(zhì)改變；
[0014]5)將所得固體粉末分散于超純水中，濃度0.05~Img ml-1,水浴超聲分散5~30min,用0.1M鹽酸和0.1M氨水調(diào)節(jié)pH到一定值。
[0015]其中，步驟I)中所述氧化石墨可以利用Hummers法制備(Preparation ofGraphitic Oxide.William S，Hummers JR, Offeman E.Journal of the AmericanChemical Society.1958，80 (6)，1339)，此方法操作簡單，成本較低，適用于實驗室宏量制備氧化石墨；溶劑為水、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種的混合物；為了使氧化石墨剝離更加充分，所使用超聲器功率不低于50W。
[0016]步驟2)中所述氧化劑是H2S04、HNO3> H2O2, KMnO4, K2Cr2O7或其任何濃度的水溶液，或者是其中一種或多種物質(zhì)的任意比例混合物；還原劑是NaBH4、HF、肼、維生素C或其任何濃度的水溶液，或者是其中一種或多種物質(zhì)的任意比例混合物；含有特定官能團的化學(xué)試劑是乙酸酐、SOCl2、對苯二胺、乙二胺、氯乙酸或其溶液，或者是其中一種或多種物質(zhì)的任意比例混合物；為了分散均勻，所使用超聲器功率不低于50W ;所述的一定質(zhì)量為步驟I)所述氧化石墨粉體質(zhì)量的I~1000倍。
[0017]步驟3)中所述磁力攪拌速度為I~1000轉(zhuǎn)每分鐘。
[0018]步驟4)中所述離心過程為100~10000轉(zhuǎn)每分鐘離心I~100分鐘；洗液為超純水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的任意比例混合溶液。離心速度和離心時間要根據(jù)反應(yīng)終止時體系的分散性，穩(wěn)定的分散系要有高轉(zhuǎn)速和長的離心時間；反之亦然。洗液要根據(jù)反應(yīng)體系所用的溶劑，結(jié)合相容性原理選擇。[0019]步驟5)中所述pH值為I~10。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于:
[0021](I)本發(fā)明使用表面電位作為石墨烯基材料性能設(shè)計的參數(shù)，不需要精確分析材料表面基團的種類和數(shù)量；操作簡單，成本低廉，適于大量制備不同表面電性的石墨烯基材料；
[0022](2)本發(fā)明通過控制化學(xué)藥劑種類用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等參數(shù)，可以控制石墨烯基材料的表面電位，制備不同活性和不同用途的石墨烯基功能材料，如氧化劑的氧化性強，用量大，反應(yīng)時間長，反應(yīng)溫度高，可以使氧化石墨烯接上更多的含氧官能團，從而可以使氧化石墨烯表面帶更多負電荷；還原劑還原性強，用量大，反應(yīng)時間長，反應(yīng)溫度高，可以使氧化石墨失去更多的含氧官能團，從而可以使氧化石墨烯表面帶所負電荷減弱；不同的化學(xué)藥劑可以在氧化石墨烯表面嫁接上具有不同吸供電子效應(yīng)的特定官能團，藥劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以控制接入官能團的數(shù)量，從而也可以控制石墨烯基材料的表面電性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1不同表面電位石墨烯基材料ζ電位圖，其中:a、氧化石墨烯的ζ電位，b、35°C脛處理Ih后氧化石墨烯的ζ電位，c、65°C脛處理12h后氧化石墨烯的ζ電位，d、45°C對苯二胺處理12h后氧化石墨烯的ζ電位，e、90°C對苯二胺處理24h后氧化石墨烯的ζ電位；
[0024]圖2不同表面電位石墨烯基材料紅外光譜圖，其中:a、氧化石墨烯的紅外光譜，b、35°C脛處理Ih后氧化石墨烯的紅外光譜，c、65°C脛處理12h后氧化石墨烯的紅外光譜，d、45°C對苯二胺處理12h后氧化石墨烯的紅外光譜，e、90°C對苯二胺處理24h后氧化石墨烯的紅外光譜。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實施例。
[0026]實施實例I
[0027]把氧化石墨粉體按0.5mg ml-1分散于超純水中，水浴超聲處理2h，得到氧化石墨烯分散液。將一定量80%的水合肼(脛和氧化石墨質(zhì)量比為1:1)加入上述分散液中，水浴超聲分散5min，混合均勻。將上述混合溶液裝入圓底燒瓶中，水浴保持35°C，磁力攪拌下回流反應(yīng)lh。用高速離心機分離出產(chǎn)物，并用超純水多次洗滌、離心，55°C烘干。將所得固體粉末分散于超純水中，濃度0.05mg ml-1,水浴超聲分散5min，用0.1M鹽酸和0.1M氨水調(diào)節(jié)pH到7。ζ電位測試結(jié)果為-55.8mV (圖1中的b)。這種石墨烯可用于吸附重金屬陽離子或用于重金屬電化學(xué)傳感器的制作。
[0028]實施實例2:
[0029]把氧化石墨粉體按0.5mgml-1分散于超純水中，水浴超聲處理2h，得到氧化石墨烯分散液。將一定量80%的水合肼(脛和氧化石墨質(zhì)量比為1:1)加入上述分散液中，水浴超聲分散5min，混合均勻。將上述混合溶液裝入圓底燒瓶中，水浴保持65°C，磁力攪拌下回流反應(yīng)12h。用高速離心機分離出產(chǎn)物，并用超純水多次洗滌、離心，55°C烘干。將所得固體粉末分散于超純水中，濃度0.05mg πι-1,水浴超聲分散5min，用0.1M鹽酸和0.1M氨水調(diào)節(jié)pH到7。ζ電位測試結(jié)果為-34.8mV (圖1中的C)。這種石墨烯可用于吸附質(zhì)量數(shù)較小且電荷數(shù)較大的陽離子。
[0030]實施實例3:
[0031]把氧化石墨粉體按Img πι-1分散于溶劑中，水浴超聲處理2h，得到氧化石墨烯分散液。把一定量Img πι-1的對苯二胺乙醇溶液與上述分散液等體積混合，水浴超聲分散30min，混合均勻。將上述混合溶液裝入圓底燒瓶中，水浴保持45°C，磁力攪拌下回流反應(yīng)12h。用高速離心機分離出產(chǎn)物，并用洗液(超純水和乙醇體積比1:1的混合溶液)多次洗滌、離心，55°C烘干。將所得固體粉末分散于超純水中，濃度0.05mg ι?-1,水浴超聲分散30min,用0.1M鹽酸和0.1M氨水調(diào)節(jié)pH到3.5。ζ電位測試結(jié)果為2.5mV (圖1中的d)。這種材料為弱正電位，可作為石墨烯電位調(diào)節(jié)劑。
[0032]實施實例4:
[0033]把氧化石墨粉體按Img πι-1分散于溶劑中，水浴超聲處理2h，得到氧化石墨烯分散液。把一定量Img πι-1的對苯二胺乙醇溶液與上述分散液等體積混合，水浴超聲分散30min，混合均勻。將上述混合溶液裝入圓底燒瓶中，水浴保持90°C，磁力攪拌下回流反應(yīng)24h。用高速離心機分離出產(chǎn)物，并用洗液(超純水和乙醇體積比1:1的混合溶液)多次洗滌、離心，55°C烘干。將所得固體粉末分散于超純水中，濃度0.05mg ι?-1,水浴超聲分散30min,用0.1M鹽酸和0.1M氨水調(diào)節(jié)pH到3.5。ζ電位測試結(jié)果為13.8mV (圖1中的e)。這種石墨烯可以用于吸附陰離子或作為陰離子電化學(xué)傳感器材料。
[0034]由以上各實施例得出結(jié)論:本發(fā)明使用表面電位作為石墨烯基材料性能設(shè)計的參數(shù)，不需要精確分析材料表面基團的種類和數(shù)量；操作簡單，成本低廉，適于大量制備不同表面電性的石墨烯基材料；通過控制化學(xué)藥劑種類用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等參數(shù)，可以控制石墨烯基材料的表面電位，制備不同活性和不同用途的石墨烯基功能材料。
[0035]需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實現(xiàn)本發(fā)明獨立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例；且本發(fā)明未詳細闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0036]以上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種控制石墨烯基材料表面電位的方法，其特征實現(xiàn)步驟如下: (1)把氧化石墨粉體按0.05~1mg ml-1分散于溶劑中，水浴超聲處理0.5~2h,得到氧化石墨烯分散液； (2)把一定質(zhì)量的氧化劑或還原劑或含有特定官能團的化學(xué)試劑，或它們各自的溶液加入步驟(1)所述分散液中，水浴超聲分散5~30min，混合均勻； (3)將上述混合溶液裝入圓底燒瓶中，水浴保持35~95°C，磁力攪拌下回流反應(yīng)O~24h ； (4)用高速離心機分離出產(chǎn)物，并用洗液多次洗滌、離心，55~80°C烘干； (5)將所得固體粉末分散于超純水中，濃度0.05~1mg ml-1,水浴超聲分散5~30min，用0.1M鹽酸和0.1M氨水調(diào)節(jié)pH到一定值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制石墨烯基材料表面電位的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述氧化石墨利用Hummers法制備；所述溶劑為水、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種的混合物；所使用超聲器功率不低于50W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制石墨烯基材料表面電位的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述氧化劑是&504、HN03、H2O2,KMnO4, K2Cr2O7或其任何濃度的水溶液，或者是其中一種或多種物質(zhì)的任意比例混合物；還原劑是NaBH4、HF、肼、維生素C或其任何濃度的水溶液，或者是其中一種或多種物質(zhì)的任意比例混合物；含有特定官能團的化學(xué)試劑是乙酸酐、SOCl2、對苯二胺、乙二胺、氯乙酸或其溶液，或者是其中一種或多種物質(zhì)的任意比例混合物；所使用超聲器功率不低于50W ;所述一定質(zhì)量為步驟(1)所述氧化石墨粉體質(zhì)量的I~1000 倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制石墨烯基材料表面電位的方法，其特征在于:所述步驟(3)中磁力攪拌速度為1~1000轉(zhuǎn)每分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制石墨烯基材料表面電位的方法，其特征在于:所述步驟(4)中離心過程為100~10000轉(zhuǎn)每分鐘離心I~100分鐘；洗液為超純水、乙醇、丙酮、N, N- 二甲基甲酰胺中的一種或幾種的任意比例混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制石墨烯基材料表面電位的方法，其特征在于:所述步驟(5)中所述pH值為1~10。
【文檔編號】C01B31/04GK103848417SQ201210514356
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月4日
【發(fā)明者】劉晨明, 李明杰, 曹宏斌, 張懿 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所