專利名稱：一種y型分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是ー種Υ型分子篩的改性方法，具體涉及利用鋁離子和硫酸根離子處理Υ型分子篩，再經(jīng)堿處理對Υ型分子篩進行改性的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，各煉油廠在催化裂化過程中所使用的加工原料主要為煉制重油和渣油。由于催化裂化的反應(yīng)條件苛刻，這就 要求催化裂化(FCC)催化劑中主要活性組元Υ型分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。一般來說，骨架硅鋁比較高的Υ型分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，一般需要γ型分子篩的骨架硅鋁比至少大于9。同時，重油和渣油中含有較多的長鏈分子和稠環(huán)芳烴，這就要求FCC催化劑具有較大的介孔體積，從而有利于提高大分子的裂化(Corma，A.，Chem. Rev.，1997,97(6) :2373-2420 ；Liu, Y. and T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc, 2003,125 (9) :2376-2377.)。此外，降低Y型分子篩的Na含量有助于改善催化裂化的轉(zhuǎn)化率和選擇性。一般需要Y型分子篩中Na20質(zhì)量分數(shù)降至0.5%?，F(xiàn)階段，Y型分子篩脫鈉過程主要通過銨鹽交換，或者用無機酸或者有機酸進行酸洗(參見中國專利201210058181. 4)。為了達到較低的Na含量，需要進行多次銨交換或者酸洗。而較強的酸性容易導(dǎo)致Y型分子篩的骨架破壞，銨交換會造成大量氨氮廢水的排放。Y型分子篩的脫鋁一般有三類方法(1)美國專利US5576258、US3506400、US3293132公開了水蒸氣處理NH4Y形成生成超穩(wěn)Y (USY) ； (2)美國專利US4503023、US3442795、中國專利 200610001864. 0、美國專利US4701313 公開了用(NH4)2SiF6、EDTA或有機羧酸等溶液處理Y型分子篩；或在氣相用SiCl4對Y型分子篩進行脫鋁補硅；(3)美國專利US5601798、中國專利200910169922. 4公開了對水蒸氣處理的Y型分子篩再利用化學(xué)方法處理。其中，用水蒸氣處理NH4Y型分子篩是最常用的處理方法，但是這種方法處理的能耗較大，多次氨交換，也會造成氨氮排放。用(NH4)2SiF6和SiCl4處理NaY可以將骨架硅鋁比提高到50以上，而且結(jié)晶度保留較好，但是這種方法的原料較昂貴，產(chǎn)物Y型分子篩介孔體積相對較小，處理過程對環(huán)境污染較大。用其它的化學(xué)方法處理，也會提高骨架硅鋁比，但是會造成結(jié)晶度的下降，介孔的增加也不明顯。這些脫鋁方法不能直接對所合成的NaY進行處理，需要將Na20含量降低到一定程度，通常低于2. 5wt %。美國專利US5601798、中國專利200910169922. 4公開了在分子篩脫鋁的過程中會產(chǎn)生介孔，但是產(chǎn)生的介孔體積相對較小，用酸或堿處理超穩(wěn)Y分子篩，可使介孔-大孔增カロ，但是介孔孔體積一般在0. 3cm3/g以下。美國專利US20100196263A1、US20070244347A1通過CTAB在堿性條件下處理高硅鋁比Y型分子篩，可以將Y型分子篩的介孔體積提高到0. 2cm3/g 以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種Y型分子篩的改性方法，即先使用硫酸鋁在水或醇-水條件下處理Y型分子篩，然后再經(jīng)過堿處理后的Y型分子篩具有較高的骨架硅鋁比較，較大的介孔體積。通過本發(fā)明優(yōu)化條件下的處理，改性后的Y型分子的微孔孔體積在0. 20cm3/g以上，介孔-大孔孔體積在0. 30-0. 40cm3/g以上，Na20質(zhì)量百分含量在0. 9%以下，骨架硅鋁比在9以上。本發(fā)明提出了ー種Y型分子篩的改性方法，包括以下步驟a、將所述Y型分子篩與硫酸鋁或含結(jié)晶水的硫酸鋁溶于水中，加入醇，于100-220°C反應(yīng)0-10天，反應(yīng)后產(chǎn)物過濾、洗滌，得到類明礬石物相和Y型分子篩的混合物，記作 GCCP-1 ；b、以堿性化合物對所述類明磯石物相和Y型分子篩的混合物于0-100°C處理0-100h,得到改性后的Y型分子篩，記作GCCP-2。 其中，所述Y 型分子篩包括 NaY、HY、NH4Y、NaHY、Na(NH4) Υ、Η(NH)4Y 和 USY，用稀上元素交換的Y型分子篩，以及鋁鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉀鹽交換的Y型分子篩。其中，所述醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇及丁醇之任意ー種或任意組合。其中，所述硫酸鋁或含結(jié)晶水的硫酸鋁替換為含鋁離子和硫酸根離子的其它溶液。其中，所述含鋁離子和硫酸根離子的其它溶液是硝酸鋁和硫酸銨的混合溶液。其中，步驟a中反應(yīng)體系的質(zhì)量比為Y型分子篩A12(S04)3 H20 醇=1 (0-10) (0-100) (0-100)。其中，步驟b中所述堿性化合物包括NaOH，氨水，NaA102, Na2Si03,水玻璃，Κ0Η，Ca (0H)2, Mg (OH) 2, Ce (OH) 4之任意一種或任意混合。其中，步驟b中各物質(zhì)的質(zhì)量比為類明礬石物相和Y型分子篩混合物NaOH或濃氨水H20 :醇=1 (0-5) (0-100) (0-100)。本發(fā)明中，在步驟a中還可以額外加入硝酸、硫酸、有機羧酸、氨水和銨鹽之任意ー種或ー種以上，從而對微孔體積/介孔體積，介孔孔徑分布，Y分子篩中鈉含量和骨架硅鋁等進行凋節(jié)。本發(fā)明使用硫酸鋁在水或醇-水條件下處理Y型分子篩，處理過程中分子篩骨架脫鋁、晶粒中形成介孔。通常Y型分子篩在催化應(yīng)用過程中所要求的硅鋁比部要高于直接合成的樣品。因此，催化應(yīng)用前部要脫除鋁。常規(guī)的脫鋁過程中是不會加入鋁物種，而本發(fā)明方法首次提出了利用硫酸鋁鹽中鋁離子與Y型分子篩骨架上的鋁相互作用而達到脫鋁，因此本發(fā)明用鋁物種來脫鋁是ー種改進創(chuàng)新的技術(shù)方法。本發(fā)明使用鋁鹽脫除分子篩的骨架鋁，突破了傳統(tǒng)的水蒸氣脫鋁、用絡(luò)合劑與骨架鋁絡(luò)合脫鋁、氣相脫鋁補硅的方法，并在脫鋁過程中產(chǎn)生介孔。Y型分子篩的微孔含量是通過XRD的相對結(jié)晶度得到的。孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是通過氮吸附數(shù)據(jù)得來的。相對結(jié)晶度是將所得的Y型分子篩的八個特征峰之和エ業(yè)NaY的八個特征峰之和相比的結(jié)果。產(chǎn)物的骨架硅鋁比是根據(jù)巴陵石化有限責(zé)任公司的企業(yè)標準，采用單晶硅為內(nèi)標，根據(jù)下式計算骨架硅鋁比
d:/AI20|-H2
%v + k￡ + Va,-.. 24.191產(chǎn)物中的Na20含量是通過1CP等離子光譜測定。本發(fā)明所使用原料廣泛，價廉易得，反應(yīng)條件易控制，操作步驟較簡單，操作過程容易控制，エ藝過程經(jīng)濟環(huán)保。與現(xiàn)有的ReY和HY相比，經(jīng)本發(fā)明方法改性的Y型分子篩的骨架硅鋁比明顯提高，介孔體積明顯變大。與USY相比，本發(fā)明得到的Y型分子篩的介孔體積明顯變大，介孔孔徑變大，更加有利于催化裂化中重油和渣油的催化裂化。本發(fā)明Y型分子篩的改性方法能夠提高骨架硅鋁比、脫鈉、増加介孔表面積。本發(fā)明主要以Y型分子篩為例，但本發(fā)明不僅僅局限于Y型分子篩，還適用于X型分子篩，ZSM-5，A型分子篩，絲光分子篩，β分子篩等分子篩用硫酸鋁的脫骨架鋁，產(chǎn)生介孔過程。其它分子篩也可以通過硫酸鋁在水(或者含有こ醇)條件下，脫鋁，產(chǎn)生介孔。
本發(fā)明處理后的Υ型分子篩，具有較高的骨架硅鋁比，較大的介和大孔體積。


圖1中a為對比例1エ業(yè)NaY的XRD譜圖。圖1中b為實施例1中GCCP-1-1的XRD譜圖。圖1中c為實施例1中GCCP-2-1的XRD譜圖。圖1中d為實施例2中GCCP-2-2的XRD譜圖。圖2為實施例1中GCCP-2-1的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖3為實施例2中GCCP-2-2的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖4為實施例3中GCCP-2-3的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖5為實施例4中GCCP-2-4的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖6為實施例5中GCCP-2-5的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖7為實施例6中GCCP-2-6的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖8為實施例7中GCCP-2-7的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖9為實施例8中GCCP-2-8的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖10為實施例9中GCCP-2-9的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。圖11為實施例10中GCCP-2-10的吸附ー脫附曲線(a)和BJH吸附支孔徑分布曲線(b)。具體實施方法結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進ー步的詳細說明。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容0本發(fā)明使用硫酸鋁對Y型分子篩的改性方法，包括以下步驟a、硫酸招溶于水或醇-水溶液中，加入Y型分子篩于100-220°C下反應(yīng)0-10d,反應(yīng)后產(chǎn)物GCCP-1為類明礬石物相和Y型分子篩混合物，經(jīng)過濾、水洗后得到濾餅。濾餅可直接用于步驟b或干燥除水后再用于步驟b。 經(jīng)過步驟a的處理，Y型分子篩的骨架硅鋁比(Si02/Al203)顯著提高。其中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為110_185°C，更優(yōu)選的為120_150°C。反應(yīng)時間優(yōu)選為0_3d，更優(yōu)選的為3-48h。反應(yīng)體系的質(zhì)量比為Y型分子篩A12(S04)3 H20 醇=1 (0-10) (0-100) (0-100)，反應(yīng)體系質(zhì)量比優(yōu)選為Y型分子篩:Al2 (S04) 3 h2o :醇=1 : (0.3-2) (0-10) (0-5)。步驟a 中 Y 型分子篩包括 NaY、HY、NH4Y、NaHY、Na(NH4)Y、H(NH)4Y 和 USY，用稀上離子交換的Y型分子篩，以及鋁鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉀鹽等交換的Y型分子篩。本發(fā)明中所使用的原料Y型分子篩不受非骨架陽離子和骨架硅鋁比的限制。步驟a中醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇，丁醇等醇，以及多種醇的混合醇。b、將步驟a中得到的濾餅或干燥后的濾餅用堿性化合物于0-100°C處理0_100h，然后過濾、水洗并干燥，得到產(chǎn)物GCCP-2即改性后的Y型分子篩。經(jīng)過步驟b的處理，Y型分子篩結(jié)晶度顯著提高。其中，堿處理的溫度和時間優(yōu)選為40-80°C和0. 5_2h。步驟b中的堿性化合物包括NaOH、氨水、NaA102、Na2Si03、水玻璃、KOH、Ca(0H)2,Mg (0H) 2、Ce (OH) 4等可溶性堿性物質(zhì)的水溶液。步驟b中的堿溶液與步驟a中所得Y型分子篩濾餅中分子篩的質(zhì)量比在1-100之間，優(yōu)選的為在5-20之間。堿性化合物的濃度為0. 05-3. Omol/L。對比例1對比NaY來自中石化長嶺催化劑公司，相對結(jié)晶度為100%，骨架硅鋁比為5.2，微孔表面積為797m2/g，介孔表面積為39m2/g，微孔孔體積為0. 35cm3/g，介孔孔體積為
0.05cm3/g，Na20的質(zhì)量分數(shù)為13. 6%，對比NaY的XRD(X_射線衍射)譜圖如圖1 (a)所示。實施例1(1)將NaY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3. 5 2 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)混合物在185°c下反應(yīng)Id。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-1。(2)將 GCCP-1-1 NaOH H20 按質(zhì)量比 1 : 0. 1 10 的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，記作GCCP-2-1 (0)，將GCCP-2-1 (0) NaOH H20按質(zhì)量比1 : 0. 1 : 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80V下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-1。X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為70%，骨架硅鋁比為7.0，最終總固相收率為77. 3%。GCCP-1-1的X射線譜圖如圖1(b)，圖1(b)中箭頭標出的雜峰為明磯石的峰。GCCP-2-1的X射線譜圖如圖1(c)，所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖2，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例2(1)實施例2的第一步與實施例1相同，得到GCCP-1-1。(2)將GCCP-1-1 NaOH H20按質(zhì)量比1 : 0. 2 : 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-2。X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為70%，骨架硅鋁比為6. 8，最終總固相收率為76. 7%,GCCP-2-2的X射線譜圖如圖1(d)，所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖3，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例3·(1)將NaY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比4. 35 : 2 : 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為0. 8 1。反應(yīng)體系在185°C下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-3。(2)將GCCP-1-3 NaOH H20按質(zhì)量比1 : 0. 2 : 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80V下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-3，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為83%，骨架硅鋁比為6. 52，最終總固相收率為80. 7%。GCCP-2-3所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖4，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例4(1)實施例4的第一步與實施例3相同，得到GCCP-1-3。(2)將GCCP-1-3 :濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26% ) H20按質(zhì)量比1 2 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小吋，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-4，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為72%，骨架硅鋁比為6. 63，Na20的質(zhì)量分數(shù)為3. 50 %，總收率為94. 4%。GCCP-2-4所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖5，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例5(1)將NaY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比2. 6 2 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1.3 1。反應(yīng)體系在185°C下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1 -5。(2)將GCCP-1-5 NaOH H20按質(zhì)量比1 : 0. 2 : 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80V下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-5，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為50%，骨架硅鋁比為7. 3，最終總固相收率為87. 7%。GCCP-2-5所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖6，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例6(1)將NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交換ー小時，洗滌過濾后，在80°C下干燥，記作NaY-NH4Cl。(2)將NaY_NH4Cl、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3. 05 2 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為0. 7 1。反應(yīng)體系在150°C下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-6。
(3)將GCCP-ト6 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0.2 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-6，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為70. 1%，骨架硅鋁比為8. 52，Na20的質(zhì)量分數(shù)為1. 61 %，最終總固相收率為83. 1%。GCCP-2-6所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖7，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例7(1)將NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交換ー小時，洗滌過濾后，在80°C下干燥，550°C焙燒，記作NaY-NH4Cl-550°C。(2)將似￥-順4(1-550で、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3.05 2 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為0. 9 1。反應(yīng)體系在155°C下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-7。
(3)將GCCP-ト7 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0.2 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-7，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為50.0%，骨架硅鋁比為
11.6,Na20的質(zhì)量分數(shù)為0. 95%，最終總固相收率為92. 3%。GCCP-2-7所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖2，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例8按實施例7的(1) (2)步相同，得到GCCP-1-7。將GCCP-1-7 :濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26% ) H20按質(zhì)量比1 : 0. 1 : 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-8，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為51. 0%，骨架硅鋁比為11. 0,Na20的質(zhì)量分數(shù)為0. 84%，最終總固相收率為88. 5%。GCCP-2-8所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖9，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例9(1)將NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交換ー小時，洗滌過濾后，在80°C下干燥，550°C焙燒，記作NaY-NH4Cl-550°C。(2)將 NaY-NH4Cl_550°C NH4C1 H20 = 1 1 10 的比例混合，在 80°C下氨交換ー小時，洗滌過濾后，在80°C下干燥，550°C焙燒，記作NaY-NH4Cl-550°C -NH4C1-550°C。(3)將 NaY-NH4Cl-550°C-NH4C1-550°C、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3. 05 2 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在145°c下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-9。(4)將GCCP-ト9 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0.2 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-9，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為50.0%，骨架硅鋁比為
12.2，最終總固相收率為107%。GCCP-2-9所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖10，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例10(1)將GCCP-2-5、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3. 5 2 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在150°c下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-10。(2)將GCCP-1-10 NaOH H20按質(zhì)量比1 0. 2 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-10，X衍射測定的Y型分子篩的相對結(jié)晶度為37. 1%，骨架硅鋁比為7. 19，最終總固相收率為77. 4%。GCCP-2-10所示N2吸附脫附曲線(a)和BJH吸附孔徑分布曲線(b)見圖11，吸附數(shù)據(jù)見表1。實施例11按實施例7方法得到GCCP-1-11，GCCP_2_11。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-550°C、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比為3 1.58 3.5。GCCP-2-11的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率見表2。
實施例12按實施例7方法得到GCCP-1-12，GCCP_2_12。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-550°C、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比為3 1.44 3.5。GCCP-2-12的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率見表2。實施例13按實施例7方法得到GCCP-1-13，GCCP_2_13。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-550°C、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比為3 1. 15 3.5。GCCP-2-13的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率見表2。實施例14(1)將NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交換ー小時，洗滌過濾后，在80°C下干燥，記作NaY-NH4Cl。(2)將 NaY_NH4Cl NH4C1 H20 = 1 1 10 的比例混合，在 80°C下氨交換一小時，洗滌過濾后，在80°C下干燥，550°C焙燒，記作NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C。(3)將 NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3 1.73 3. 5 的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在145°c下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-14。(4)將GCCP-1-14 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 1.5 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-14，GCCP-2-14的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率見表2。實施例15按實施例14方法得到GCCP-1-15，GCCP-2-15。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比為3 1.44 3.4。GCCP-2-15 的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率見表2。實施例16按實施例14方法得到GCCP-1-16，GCCP-2-16。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比為3 1. 15 3.4。GCCP-2-15 的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率見表2。實施例17(1)將NH4Y、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3 1.44 3. 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 0.9。反應(yīng)體系在145°C下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-17。(2)將GCCP-1-17 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0. 15 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-17，GCCP-2-17的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例18 按實施例17方法得到GCCP-l-18，GCCP-2-18。唯一不同的是(1)中的NH4Y、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比為3 1.73 3.4。GCCP-2-15的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例19(1)將HY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比1 0. 57 1的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こニ醇，こニ醇與水的質(zhì)量比為1 : 0.8。反應(yīng)體系在130°C下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-19。(2)將GCCP-1-19 稀氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為3_4% )按質(zhì)量比1 : 15的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-19，GCCP-2-19的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例20按實施例20方法得到GCCP-l-20，GCCP-2-20。唯一不同的是(1)中的HY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比為1 0.46 1。GCCP-2-20的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例21(1)將USY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比1 0. 5 1的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入丙三醇，丙三醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在135°c下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在100°C下干燥，得到GCCP-1-19。(2)將GCCP-ト21 稀氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為3-4% )按質(zhì)量比1 10的比例混合，放在70°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在70°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-21，GCCP-2-21的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例22(1)將REY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比1 0. 48 1的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入丙醇，丙醇與水的質(zhì)量比為1 :1。反應(yīng)體系在145°c下反應(yīng)1. 5天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在100°C下干燥，得到GCCP-1-22。(2)將GCCP-1-22 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0. 18 10的比例混合，放在90°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在90°C下干燥，500°C焙燒，記作GCCP-2-22，GCCP-2-22的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例23
(1)將A1Y(用A1鹽交換后的Y分子篩)、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比1 0. 48 1的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在145°c下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在100°C下干燥，得到GCCP-1-23。(2)將GCCP-1-23 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0. 18 10的比例混合，放在50°C的下攪拌2小時，洗滌過濾后，放在70°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-23，GCCP-2-23的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例24(1)將A1Y(用A1鹽交換后的Y分子篩)、硫酸銨、水按質(zhì)量比1 0. 48 1的 比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在145°c下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在100°C下干燥，得到GCCP-1-24。(2)將GCCP-1-24 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0. 23 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-24，GCCP-2-24的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例25(1)將CaY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3 1.44 3. 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入甲醇，甲醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在185°c下反應(yīng)0. 5天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在100°C下干燥，得到GCCP-1-25。(2)將GCCP-1-25 :水玻璃:H20按質(zhì)量比1 0. 23 10的比例混合，放在80°C的下攪拌0. 5小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-25，GCCP-2-25的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例26(1)將FeY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3 1.44 3. 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在135°c下反應(yīng)2天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在100°C下干燥，得到GCCP-1-26。(2)將GCCP-1-26 :九水偏硅酸鈉H20按質(zhì)量比1 : 0. 25 : 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-26，GCCP-2-26的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例27(1)將NaHY、十八水硫酸鋁、水按質(zhì)量比3 1. 32 3. 4的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入丙三醇，丙三醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在120°C下反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在100°C下干燥，得到GCCP-1-27。(2)將 GCCP-1-27 NaA102 H20 按質(zhì)量比 1 0. 1 10 的比例混合，放在 20°C的下攪拌6小時，洗滌過濾后，放在20°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-27，GCCP-2-27的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。
實施例28(1)將H(NH)4Y、九水硝酸鋁、硫酸銨、水按質(zhì)量比3 1.68 2.5 3的比例混合，再向反應(yīng)體系中加入こ醇，こ醇與水的質(zhì)量比為1 : 1。反應(yīng)體系在140°c下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-28。(2)將GCCP-1-28 濃氨水(NH3的質(zhì)量分數(shù)為20-26 % ) H20按質(zhì)量比1 0. 15 10的比例混合，放在80°C的下攪拌1小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-28，GCCP-2-28的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。實施例29(1)將Na(NH4)Y、九水硝酸鋁、硫酸鈉、水按質(zhì)量比3 1. 58 2. 1 3的比例混合，反應(yīng)體系在165°C下反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，在80°C下干燥，得到GCCP-1-29。 (2)將 GCCP-1-29 KOH H20 按質(zhì)量比 1 0. 18 10 的比例混合，放在 50°C 的下攪拌3小時，洗滌過濾后，放在80°C下干燥，550°C焙燒，記作GCCP-2-29，GCCP-2-29的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積見表3。表1為實施例1-10中GCCP-2-1 GCCP_2_10的吸附脫附數(shù)據(jù)，包括微孔介孔的表面積和孔體積，以及根據(jù)吸附曲線使用BJH方法計算的最可幾孔徑。表2為實施例11-16中GCCP-2-11 GCCP_2_16的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率數(shù)據(jù)。表3為實施例17-41中GCCP-2-17 GCCP-2-41的相對結(jié)晶度，骨架硅鋁比，Na20的質(zhì)量分數(shù)，最終總固相收率，微孔孔體積，介孔孔體積數(shù)據(jù)。表權(quán)利要求
1.ー種Y型分子篩的改性方法，其特征在于，包括以下步驟 a、將所述Y型分子篩與硫酸鋁或含結(jié)晶水的硫酸鋁溶于水中，加入醇，于100-220°C反應(yīng)0-10天，反應(yīng)后產(chǎn)物過濾、洗滌，得到類明礬石物相和Y型分子篩的混合物； b、以堿性化合物對所述類明磯石物相和Y型分子篩的混合物于0-100°C處理0-100h，得到改性后的Y型分子篩。
2.如權(quán)利要求I所述Y型分子篩的改性方法，其特征在干，所述Y型分子篩包括NaY、HY、NH4Y, NaHY, Na (NH4) Y、H(NH)4Y和USY，用稀上元素交換的Y型分子篩，以及鋁鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉀鹽交換的Y型分子篩。
3.如權(quán)利要求I所述Y型分子篩的改性方法，其特征在于，所述醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇及丁醇之任意ー種或任意組合。
4.如權(quán)利要求I所述Y型分子篩的改性方法，其特征在于，所述硫酸鋁或含結(jié)晶水的硫酸鋁替換為含鋁離子和硫酸根離子的其它溶液。
5.如權(quán)利要求4所述Y型分子篩的改性方法，其特征在于，所述含鋁離子和硫酸根離子的其它溶液是硝酸鋁和硫酸銨的混合溶液。
6.如權(quán)利要求I所述Y型分子篩的改性方法，其特征在于，所述步驟a中反應(yīng)體系的質(zhì)量比為Y 型分子篩Al2 (SO4) 3 H2O :醇=I (0-10) (0-100) (0-100)。
7.如權(quán)利要求I所述Y型分子篩的改性方法，其特征在于，所述步驟b中所述堿性化合物包括 NaOH，氨水，NaAlO2, Na2SiO3，水玻璃，KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ce (OH)4 之任意ー種或任意混合。
8.如權(quán)利要求I所述Y型分子篩的改性方法，其特征在于，所述步驟b中各物質(zhì)的質(zhì)量比為類明礬石物相和Y型分子篩混合物NaOH或濃氨水H2O 醇=I (0-5) (0-100) (0-100)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Y型分子篩的改性方法。包括以下步驟將所述Y型分子篩與硫酸鋁或含結(jié)晶水的硫酸鋁溶于水中，加入醇，于100-220℃反應(yīng)0-10天，反應(yīng)后產(chǎn)物過濾、洗滌，得到類明礬石物相和Y型分子篩的混合物；以堿性化合物對其于0-100℃處理0-100h，得到改性后的Y型分子篩。本發(fā)明方法原料來源廣泛、成本低廉、反應(yīng)過程簡便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B39/24GK102951655SQ20121049170
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者王一萌, 施宗波, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)