專利名稱：可用于制備中間相炭微球的原料組合物及其制備方法、中間相炭微球負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰電池負(fù)極用中間相炭微球的制備原料及 制備工藝。
背景技術(shù)：
中間相炭微球(Mesocarbon Microbeads,簡稱MCMB)的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為稠環(huán)芳經(jīng)分子片層堆積形成的液晶球體，非常適合鋰離子嵌入和脫出，因而MCMB的儲鋰容量遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿嚩坞姵刎?fù)極材料。目前，中間相炭微球的工業(yè)生產(chǎn)大多采用直接熱縮聚法。這種方法雖然工藝簡單，但由于原料煤浙青是包含5000種以上芳烴化合物的多相物料，各組分對MCMB形核、長大、融并等過程的影響規(guī)律十分復(fù)雜，直接導(dǎo)致所得微球粒度分布較寬。此外，直接熱縮聚法的熱處理溫度高于400°C，伴隨反應(yīng)過程發(fā)生的輕組分與熱解產(chǎn)物揮發(fā)會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。近年來發(fā)展的乳液法是將浙青熱縮聚或芳烴分子交聯(lián)的產(chǎn)物分散在不相溶的導(dǎo)熱介質(zhì)中，利用乳化作用成球，相關(guān)文獻(xiàn)包括李伏虎等發(fā)表的《乳液法制備中間相炭微球的研究》，許群等的《一種制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法》(參見CN101555008號中國專利文獻(xiàn))等。乳液法可以較好地控制微球的形狀與粒徑，但工藝復(fù)雜繁瑣，而且產(chǎn)物分離涉及破乳過程，一定程度上降低了微球的產(chǎn)率。為適應(yīng)鋰離子電池負(fù)極儲鋰容量大、導(dǎo)電率高、循環(huán)穩(wěn)定性好等技術(shù)要求，有必要對現(xiàn)有的制備工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成分簡單、制備容易、有利于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，還提供一種工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品可用于制備優(yōu)質(zhì)中間相炭微球的該原料組合物的制備方法，另外提供一種工藝步驟簡單、成本低、產(chǎn)品性能優(yōu)異、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可控的中間相炭微球負(fù)極材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，所述原料組合物為煤焦油浙青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，所述二甲基硅油的質(zhì)量為煤焦油浙青提取物質(zhì)量的3 5倍；所述煤焦油浙青提取物為煤焦油浙青粉經(jīng)正己烷或甲苯溶解除雜后得到的不溶物。作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種制備上述原料組合物的方法，包括以下步驟
先將煤焦油浙青粉裝入索氏提取器中，通過利用正己烷或甲苯在索氏提取器中的蒸發(fā)、回流，反復(fù)洗滌煤焦油浙青粉，經(jīng)正己烷或甲苯反復(fù)抽提、溶解、除雜后得到不溶物；將不溶物進(jìn)行烘干、粉碎，然后超聲分散于3 5倍其質(zhì)量的二甲基硅油中制成懸浮液，得到原料組合物。作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的原料組合物制備中間相炭微球負(fù)極材料的方法，包括以下步驟
(1)熱縮聚將所述原料組合物加熱至350°C 40(TC使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)形成微米級球晶；熱縮聚反應(yīng)時的攪拌速率優(yōu)選控制在500 r mirT1 700 r ·mirT1,反應(yīng)時間優(yōu)選控制在2h 5h ;
(2)提純將熱縮聚后得到的固液混合相依次經(jīng)離心分離、正己烷抽提、反復(fù)洗滌、烘干后，得到中間相炭微球負(fù)極材料。上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述離心分離具體是指將熱縮聚反應(yīng)冷卻后的固液混合相移入離心管中，以2800 r · mirT1 3500 r · mirT1的轉(zhuǎn)速離心分離出固液混合相中·的固形物。上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述正己烷抽提具體是指將所述離心分離后的固形物移入索氏提取器中，通過利用正己烷在索氏提取器中的蒸發(fā)、回流，反復(fù)洗滌固形物，并分離出不溶產(chǎn)物。上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述反復(fù)洗滌是指用丙酮洗滌正己烷抽提后的不溶產(chǎn)物2 3次，然后過濾。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用煤焦油浙青的正己烷不溶物為原料，通過懸浮液熱解法制備MCMB負(fù)極材料，本發(fā)明采用的制備原料和制備工藝在保持現(xiàn)有生產(chǎn)工藝步驟簡單、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還具有以下獨(dú)特的優(yōu)勢
(1)通過利用正己烷溶劑分離法除去煤焦油浙青中的部分輕組分，這有利于在后續(xù)的熱解過程中降低C-C鍵均裂形成自由基所需的活化能，進(jìn)而有利于降低中間相產(chǎn)物的形成溫度；由于反應(yīng)溫度小，能耗和工藝成本都相應(yīng)減??；
(2)通過利用正己烷溶劑對煤焦油浙青進(jìn)行預(yù)處理，使處理后的正己烷不溶物比煤焦油浙青含有更高比例的稠環(huán)芳烴化合物和大分子物質(zhì)，這便可顯著提高M(jìn)CMB負(fù)極材料的碳含量，使產(chǎn)物純度更高、碳含量更大、導(dǎo)電性更好；
(3)由于本發(fā)明的正己烷不溶物與二甲基硅油的密度相差不大，因此可以制成分散均勻的熱解用懸浮液(即本發(fā)明的原料組合物)，有利于反應(yīng)體系均一化，使產(chǎn)物粒度更加均勻；
(4)本發(fā)明原料組合物中采用的二甲基硅油熱穩(wěn)定性好，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)操作，有利于調(diào)控微球的生長行為，可根據(jù)儲鋰需要調(diào)控微球產(chǎn)物的形狀(使產(chǎn)品球形規(guī)則)、微觀結(jié)構(gòu)和粒度；
(5)有利于避免煤焦油浙青在直接進(jìn)行熱解時產(chǎn)生的輕質(zhì)組分對環(huán)境的污染。本發(fā)明的以上特點(diǎn)對發(fā)展低成本、污染少的中間相炭微球制造技術(shù)，提高鋰電池負(fù)極材料性能將具有重要意義。


圖I為本發(fā)明中間相炭微球的制備方法的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實施例I中制備的中間相炭微球的微觀形貌照片。
具體實施例方式以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例I :
一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，該原料組合物為煤焦油浙青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，二甲基硅油的質(zhì)量 為煤焦油浙青提取物質(zhì)量的3倍；煤焦油浙青提取物為煤焦油浙青粉經(jīng)正己烷溶解除雜后得到的不溶物。本實施例上述的原料組合物主要采用以下步驟制備得到(工藝流程圖參見圖I)
(1)取高溫煤焦油浙青研磨成煤焦油浙青粉，過250目篩；
(2)將上述的煤焦油浙青粉裝入索氏提取器中，然后以正己烷為有機(jī)溶劑，利用索氏提取器從高溫煤浙青粉中抽提正己烷不溶物，具體操作過程如下取適量正已烷注入提取瓶中，將研磨過篩后的煤焦油浙青粉用脫脂濾紙包裹后在放入提取管，然后把提取管固定在提取瓶上端，再把提取管與冷凝器連接，開通冷卻水；采用電熱套加熱提取瓶中的正己烷，氣化的正己烷由連接管上升進(jìn)入冷凝器，凝成液體滴入提取管內(nèi)，浸提煤焦油浙青粉中的可溶物質(zhì)；待提取管內(nèi)正己烷液面達(dá)到一定高度時，經(jīng)虹吸管流入提取瓶；如此循環(huán)往復(fù)，直到抽提完全為止；
(3)取出上述索氏提取器中的不溶物，在75°C烘箱中干燥5h，將烘干后的正己烷不溶物充分研磨，過250目篩；然后將不溶物粉體超聲分散于3倍其質(zhì)量的二甲基硅油中，形成懸浮液形式的原料組合物。一種用本實施例的原料組合物制備中間相炭微球負(fù)極材料的方法(工藝流程圖參見圖1)，具體包括以下步驟
(1)熱縮聚將上述制得的原料組合物(即懸浮液)倒入反應(yīng)釜中，加蓋密封后，開通冷卻水管和高純氮?dú)?保護(hù)性氣體)，然后加熱至380°c使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，攪拌速率控制在600 r · mirT1,恒溫反應(yīng)3h,形成微米級球晶,然后自然冷卻至室溫；
(2)離心分離將上述熱縮聚后得到的固液混合相移入離心管中，以3500r · mirT1的轉(zhuǎn)速離心分離出固形物；
(3)正己烷抽提將離心分離后的固形物移入索氏提取器中，通過利用正己烷在索氏提取器中的蒸發(fā)、回流，反復(fù)洗滌固形物，浸提固形物中殘留的硅油等可溶物質(zhì)，并分離出不溶產(chǎn)物(索氏提取器的操作方法同上);
(4)用丙酮反復(fù)洗滌上述正己烷抽提后的不溶產(chǎn)物2 3次，然后過濾，過濾后的固相產(chǎn)物在75°C烘箱中干燥10h，得到如圖2所示的中間相炭微球粉體。實施例2:
一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，該原料組合物為煤焦油浙青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，二甲基硅油的質(zhì)量為煤焦油浙青提取物質(zhì)量的3倍；煤焦油浙青提取物為煤焦油浙青粉經(jīng)甲苯溶解除雜后得到的不溶物。本實施例上述的原料組合物主要采用以下步驟制備得到(工藝流程與圖I類似)
(1)取中溫煤焦油浙青研磨成煤焦油浙青粉，過300目篩；
(2)將上述的煤焦油浙青粉裝入索氏提取器中，然后以甲苯為有機(jī)溶劑，利用索氏提取器從中溫煤浙青粉中抽提甲苯不溶物，具體操作過程如下取適量甲苯注入提取瓶中，將研磨過篩后的煤焦油浙青粉用脫脂濾紙包裹后在放入提取管，然后把提取管固定在提取瓶上端，再把提取管與冷凝器連接，開通冷卻水；采用電熱套加熱提取瓶中的甲苯，氣化的甲苯由連接管上升進(jìn)入冷凝器，凝成液體滴入提取管內(nèi)，浸提煤焦油浙青粉中的可溶物質(zhì)；待提取管內(nèi)甲苯液面達(dá)到一定高度時，經(jīng)虹吸管流入提取瓶；如此循環(huán)往復(fù)，直到抽提完全為止;
(3)取出上述索氏提取器中的不溶物，在70°C烘箱中干燥5h，將烘干后的甲苯不溶物充分研磨，過300目篩；然后將不溶物粉體超聲分散于3倍其質(zhì)量的二甲基硅油中，形成懸浮液形式的原料組合物。一種用本實施例的原料組合物制備中間相炭微球負(fù)極材料的方法(工藝流程與圖I類似)，具體包括以下步驟
(1)熱縮聚將上述制得的原料組合物(即懸浮液)倒入反應(yīng)釜中，加蓋密封后，開通冷卻水管和高純氮?dú)?保護(hù)性氣體)，然后加熱至360°c使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，攪拌速率控制在 660 r · mirT1,恒溫反應(yīng)3h,形成微米級球晶,然后自然冷卻至室溫；
(2)離心分離將上述熱縮聚后得到的固液混合相移入離心管中，以3000r · mirT1的轉(zhuǎn)速離心分離出固形物；
(3)甲苯抽提將離心分離后的固形物移入索氏提取器中，通過利用甲苯在索氏提取器中的蒸發(fā)、回流，反復(fù)洗滌固形物，浸提固形物中殘留的硅油等可溶物質(zhì)，并分離出不溶產(chǎn)物(索氏提取器的操作方法同上);
(4)用丙酮反復(fù)洗滌上述甲苯抽提后的不溶產(chǎn)物2 3次，然后過濾，過濾后的固相產(chǎn)物在70°C烘箱中干燥10h，得到中間相炭微球粉體。
權(quán)利要求
1.一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，其特征在于所述原料組合物為煤焦油浙青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，所述二甲基硅油的質(zhì)量為煤焦油浙青提取物質(zhì)量的3 5倍；所述煤焦油浙青提取物為煤焦油浙青粉經(jīng)正己烷或甲苯溶解除雜后得到的不溶物。
2.一種制備如權(quán)利要求I所述原料組合物的方法，包括以下步驟 先將煤焦油浙青粉裝入索氏提取器中，通過利用正己烷或甲苯在索氏提取器中的蒸發(fā)、回流，反復(fù)洗滌煤焦油浙青粉，經(jīng)正己烷或甲苯反復(fù)抽提、溶解、除雜后得到不溶物；將不溶物進(jìn)行烘干、粉碎，然后超聲分散于3 5倍其質(zhì)量的二甲基硅油中制成懸浮液，得到原料組合物。
3.一種用權(quán)利要求I所述的或權(quán)利要求2所述方法制得的原料組合物制備中間相炭微球負(fù)極材料的方法，包括以下步驟 (1)熱縮聚將所述原料組合物加熱至350°C 40(TC使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)形成微米級球晶； (2)提純將熱縮聚后得到的固液混合相依次經(jīng)離心分離、正己烷抽提、反復(fù)洗滌、烘干后，得到中間相炭微球負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述離心分離具體是指將熱縮聚反應(yīng)冷卻后的固液混合相移入離心管中，以2800 r · HiirT1 3500 r · mirT1的轉(zhuǎn)速離心分離出固液混合相中的固形物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述正己烷抽提具體是指將所述離心分離后的固形物移入索氏提取器中，通過利用正己烷在索氏提取器中的蒸發(fā)、回流，反復(fù)洗滌固形物，并分離出不溶產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述反復(fù)洗滌是指用丙酮洗滌正己烷抽提后的不溶產(chǎn)物2 3次，然后過濾。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述熱縮聚反應(yīng)時的攪拌速率控制在500 r · min 1 700 r · min \反應(yīng)時間控制為2h 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于熱解制備中間相炭微球的原料組合物，為煤焦油瀝青提取物分散于二甲基硅油后形成的懸浮液，煤焦油瀝青提取物為煤焦油瀝青粉經(jīng)正己烷或甲苯溶解除雜后得到的不溶物。該原料組合物的制備包括先將煤焦油瀝青粉裝入索氏提取器中，利用正己烷或甲苯進(jìn)行反復(fù)抽提、溶解、除雜后得到不溶物；再烘干、粉碎，然后超聲分散于二甲基硅油中即可。本發(fā)明的原料組合物制備中間相炭微球負(fù)極材料的方法包括將原料組合物加熱使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)形成微米級球晶；再將熱縮聚后的固液混合相依次經(jīng)離心分離、正己烷抽提、反復(fù)洗滌、烘干后，得到中間相炭微球負(fù)極材料。本發(fā)明的工藝步驟簡單、成本低，可用于制備優(yōu)質(zhì)的中間相炭微球。
文檔編號C01B31/02GK102942172SQ20121047654
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者劉鵬, 劉其城, 李春艷, 李靈均, 熊子佳 申請人:長沙理工大學(xué)