專利名稱：一種由銠粉中溫氯化制備水溶性六氯銠酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬化工領(lǐng)域，旨在提供一種由銠粉中溫氯化制備水溶性六氯銠酸鹽的方法，更確切的說是將銠粉與氯氣反應(yīng)制得無水三氯化銠，無水三氯化銠再與氯化鈉或氯化鉀反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水溶性六氯銠酸鹽的方法。發(fā)明背景銠均相有機絡(luò)合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優(yōu)點，在催化加氫、烯烴氫甲?；Ⅳ驶铣傻却呋磻?yīng)中有著重要的應(yīng)用，并且許多已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。例如:三(三苯基膦)氯化銠作為高效的烯烴加氫催化劑在工業(yè)使用，乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠、三[三(間-磺酸鹽苯基)膦]羰基氫化銠等作為高效的烯烴氫甲?；呋瘎┰谙N氫甲?；I(yè)裝置中廣泛使用。以上這些銠均相有機絡(luò)合催化劑一般由水溶性的銠鹽如水合三氯化銠或者六氯銠酸鹽作為原料制備，例如CN102391310A報道了由六氯銠酸鹽制備乙酰丙酮二羰基銠的方法?！檰钨|(zhì)轉(zhuǎn)化為水溶性的銠鹽一般有四種方法第一種方法是銠粉中溫氯化法，將銠粉與氯化鈉或氯化鉀研磨混合后裝入石英舟，于管式爐中在600°C通氯氣氯化I小時，氯化后所得的熔塊用稀鹽酸浸取即得氯銠酸鹽溶液。由于該方法是氣(氯氣)_固(銠粉)_固(氯化鹽)三相反應(yīng)，而氣-固-固三相很難實現(xiàn)充分接觸，從而使得銠粉轉(zhuǎn)化為水溶性的六氯銠酸鹽的轉(zhuǎn)化率偏低。氯化鈉與銠粉研磨完全混合后，氯化鈉覆蓋在銠粉表面造成銠粉與氯氣較難接觸，從而影響銠粉轉(zhuǎn)化率；另一方面，銠粉與氯化鈉接觸不充分，使得銠粉與氯氣反應(yīng)生成非水溶性的無水三氯化銠。第二種方法是硫酸氫鈉熔融法，將銠粉與8-12倍量的硫酸氫鈉在坩堝中混勻后于500-550°C溫度下熔融，保持2-3小時，熔融過程中適當(dāng)攪拌，整個過程約6-8小時，熔塊用水浸出，銠以硫酸銠的形式進入溶液；該方法使用了大量的硫酸氫鈉作為熔融試劑，給后續(xù)處理造成較大的困難。第三種方法是電解法溶解銠粉，將銠粉和鹽酸加入電解池中，向表面涂有絕緣層的石墨電極通入交流電使得銠粉在電極周圍溶解生成氯銠酸溶液。第四種方法為封管溶銠法，將銠粉和硝酸及鹽酸的混合溶液或者銠粉與鹽酸及過氧化氫的混合溶液置于密閉容器中加熱，使銠粉溶解。由于使用需要使用特殊的壓力裝置，該方法僅適用于分析上少量銠粉樣品的溶解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種效率更高的由銠粉中溫氯化制備水溶性六氯銠酸鹽的方法，具有銠粉單程轉(zhuǎn)化率高，工藝簡便，條件溫和等特點。本發(fā)明為一種由銠粉中溫氯化制備水溶性六氯銠酸鹽的方法，其特征在于包括以下步驟(a)將銠粉與氯氣在400°C _800°C溫度下保持20_80分鐘，銠粉與氯氣反應(yīng)生成無水三氯化銠；(b)將無水三氯化銠與氯化鈉或氯化鉀固體研磨混合，加熱至600°C _900°C溫度，保持20-80分鐘，無水三氯化銠轉(zhuǎn)化為水溶性的六氯銠酸鹽，其中氯化鈉或氯化鉀與銠的摩爾比為3:1-9: I。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于包括以下步驟(a)將銠粉與氯氣在600°C -800°c溫度下，保持30_60分鐘，銠粉與氯氣反應(yīng)生成無水三氯化銠；(b)將無水三氯化銠與氯化鈉或氯化鉀固體研磨混合，加熱至750°C _850°C溫度，保持15-60分鐘，無水三氯化銠轉(zhuǎn)化為水溶性的六氯銠酸鹽，其中氯化鈉或氯化鉀與銠的摩爾比為3:1-6: I。與原有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
I、反應(yīng)時間縮短；2、氯氣消耗量減小；3、銠粉轉(zhuǎn)化率提高。在現(xiàn)有的銠粉中溫氯化技術(shù)中，所用到的原料銠、氯氣和氯化鹽在管式反應(yīng)器中進行三相反應(yīng)，而此三相反應(yīng)存在著氣、固、固三相難以充分接觸的問題。例如，氯化鈉與銠粉研磨完全混合后，氯化鈉覆蓋在銠粉表面造成銠粉與氯氣較難接觸，從而影響銠粉轉(zhuǎn)化率；另一方面，銠粉與氯化鈉接觸不充分，使得銠粉與氯氣反應(yīng)生成非水溶性的無水三氯化銠。另外，由于三相反應(yīng)反應(yīng)速率慢，導(dǎo)致反應(yīng)時間長、氯氣消耗量大。本發(fā)明的特點在于將原有技術(shù)的氣-固-固三相反應(yīng)改為兩步高轉(zhuǎn)化率的氣-固，固-固的兩相反應(yīng)。銠粉與氯氣的兩相反應(yīng)反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率高，在很短的時間內(nèi)銠粉即可完全轉(zhuǎn)化為無水三氯化銠。而無水三氯化銠與氯化鹽充分研磨混合后在較短的時間內(nèi)也能較為容易的轉(zhuǎn)化為可溶性的六氯銠酸鹽。由此可看出改為兩步兩相反應(yīng)后，單步反應(yīng)時間縮短，氯氣消耗量減小，銠粉轉(zhuǎn)化率提高。
具體實施例方式實施例II. O克(9. 7mmol)銠粉平鋪在石英舟中，將石英舟置于650°C管式爐，以20毫升/分鐘通入氯氣60分鐘。冷卻后，將氯化得到的無水三氯化銠取出，加入2. 2克氯化鉀，研磨后重新放入管式爐中，加熱至800°C，保持15分鐘。得到的熔融物用去離子水溶解，ICP測水溶液銠含量，計算銠的轉(zhuǎn)化率，銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例2除了氯化溫度改為400°C外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例3除了氯化溫度改為800°C，氯化時間改為30分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例4除了無水三氯化銠與氯化鉀的熔融溫度改為600°C，熔融時間改為60分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例5除了加入的氯化鹽改為氯化鈉，無水三氯化銠與氯化鈉的熔融溫度改為900°C，熔融時間改為15分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。
實施例6除了無水三氯化銠與氯化鉀的熔融溫度改為850°C，熔融時間改為30分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例7除了無水三氯化銠與氯化鉀的熔融溫度改為750°C，熔融時間改為30分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例8除了無水三氯化銠與氯化鉀的熔融溫度改為750°C，熔融時間改為30分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例9 除了無水三氯化銠與氯化鉀的熔融溫度改為750°C，熔融時間改為30分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。實施例10除了無水三氯化銠與氯化鉀的熔融溫度改為750°C，熔融時間改為30分鐘外，其它條件與實施例I 一致。銠的轉(zhuǎn)化率見表I。比較例I將I. O克銠與2. 2克氯化鉀研磨混合后平鋪在石英舟中，將石英舟置于600°C管式爐，以20毫升/分鐘通入氯氣60分鐘。冷卻后，將得到的熔融物用去離子水溶解，ICP測水溶液銠含量，計算銠的轉(zhuǎn)化率，銠的轉(zhuǎn)化率見表I。比較例2將I. O克銠與4. I克氯化鉀研磨混合后平鋪在石英舟中，將石英舟置于560°C管式爐，以20毫升/分鐘通入氯氣90分鐘。冷卻后，將得到的熔融物用去離子水溶解，ICP測水溶液銠含量，計算銠的轉(zhuǎn)化率，銠的轉(zhuǎn)化率見表I。比較例3將I. O克銠與2. 2克氯化鉀研磨混合后平鋪在石英舟中，將石英舟置于560°C管式爐，以20毫升/分鐘通入氯氣120分鐘。冷卻后，將得到的熔融物用去離子水溶解，ICP測水溶液銠含量，計算銠的轉(zhuǎn)化率，銠的轉(zhuǎn)化率見表I。銠轉(zhuǎn)化率采用以下方式計算銠轉(zhuǎn)化率=(熔融物水溶液中銠的重量/供給銠的重量)X 100%,銠含量用ICP-OES進行分析。表I
權(quán)利要求
1.一種由銠粉中溫氯化制備水溶性六氯銠酸鹽的方法，其特征在于 包括以下步驟 (a)將銠粉與氯氣在400°C_800°C溫度下保持20-80分鐘，銠粉與氯氣反應(yīng)生成無水三氯化銠； (b)將無水三氯化銠與氯化鈉或氯化鉀固體研磨混合，加熱至600°C-900°C溫度，保持20-80分鐘，無水三氯化銠轉(zhuǎn)化為水溶性的六氯銠酸鹽，其中氯化鈉或氯化鉀與銠的摩爾比為 3:1-9:I。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于包括以下步驟 Ca)將銠粉與氯氣在600°C _800°C溫度下，保持30-60分鐘，銠粉與氯氣反應(yīng)生成無水三氯化銠； (b)將無水三氯化銠與氯化鈉或氯化鉀固體研磨混合，加熱至750°C _850°C溫度，保持15-60分鐘，無水三氯化銠轉(zhuǎn)化為水溶性的六氯銠酸鹽，其中氯化鈉或氯化鉀與銠的摩爾比為 3:1-6:I。
全文摘要
本發(fā)明為一種由銠粉中溫氯化制備水溶性六氯銠酸鹽的方法，其特征在于包括以下步驟(a)將銠粉與氯氣在400℃-800℃溫度下保持20-80分鐘，銠粉與氯氣反應(yīng)生成無水三氯化銠；(b)將無水三氯化銠與氯化鈉或氯化鉀固體研磨混合，加熱至600℃-900℃溫度，保持20-80分鐘，無水三氯化銠轉(zhuǎn)化為水溶性的六氯銠酸鹽，其中氯化鈉或氯化鉀與銠的摩爾比為3∶1-9∶1。
文檔編號C01G55/00GK102897853SQ201210436058
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者于海斌, 李晨, 蔣凌云, 李繼霞, 李俊, 郝婷婷, 成宏 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司