專利名稱：一種增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳材料加工領(lǐng)域，特別是一種增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)可膨脹石墨生產(chǎn)采用兩種工藝化學(xué)法和電化學(xué)法。兩種工藝除氧化工序不同外，脫酸、水洗、脫水、干燥等其它工序相同。采用化學(xué)法的絕大多數(shù)廠家產(chǎn)品的質(zhì)量，都能達(dá)到GB10698-89《可膨脹石墨》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)，滿足大宗柔性石墨板材生產(chǎn)用料要求和出口供貨標(biāo)準(zhǔn)。但生產(chǎn)特殊要求的低揮發(fā)份(〈10%)、低含硫量(〈2%)的產(chǎn)品比較困難，生產(chǎn)工藝不過關(guān)。強(qiáng)化技術(shù)管理，認(rèn)真研究插層過程，掌握工藝參數(shù)和產(chǎn)品性能的關(guān)系，生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的可膨脹石墨，是提高后續(xù)制品質(zhì)量的關(guān)鍵。電化學(xué)法不用其它氧化劑，將天然鱗片石墨和輔助陽極一起構(gòu)成陽極室浸泡在濃硫酸電解液中，通直流或脈沖電流，氧化一定時(shí)間后取出，水洗干燥后即為可膨脹石墨。該法最大特點(diǎn)，可通過調(diào)節(jié)電參數(shù)和反應(yīng)時(shí)間控制石墨反應(yīng)程度和產(chǎn)品的性能指標(biāo)，污染小，成本低，質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)異。解決插層工藝中的攪拌問題，提高效率，降低電耗，是該法急需解決的課題。以上兩種工藝脫酸后，石墨層間化合物潤濕、吸附的硫酸質(zhì)量比仍在1:1左右，插層劑消耗量大，洗滌用水量和污水排放量居高不下。且多數(shù)生產(chǎn)廠家沒有解決廢水處理問題，處于自然排放狀態(tài)，環(huán)境污染嚴(yán)重，將制約行業(yè)的發(fā)展。由于柔性石墨的氣固兩相結(jié)構(gòu)使其具有良好的密封性能，作為密封材料有了廣闊的市場。特別是傳統(tǒng)密封材料石棉由于環(huán)境污染，受到禁用，給柔性石墨提供了發(fā)展機(jī)會(huì)。國際上根據(jù)用戶的不同要求，已經(jīng)開發(fā)出了很多新品牌的高級(jí)柔性石墨。核電及精細(xì)化工要求低硫及高純?nèi)嵝允话愫四芗?jí)柔性石墨含硫量500ppm以下；核島部分對它的要求則更高。石化特別是精細(xì)化工，為了防止密封金屬面的腐蝕，要求緩蝕型柔性石墨，一般是在柔性石墨中添加鑰酸鹽等緩蝕劑。還有在管道泄漏時(shí)為了不停產(chǎn)，則有帶溫、帶壓堵漏用的注射式柔性石墨填料等。隨著柔性石墨制品在現(xiàn)代工程中的應(yīng)用研究越來越廣，世界對柔性石墨材料的需求在逐年增長。國外產(chǎn)大部分柔性石墨用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的缸墊、進(jìn)排氣口墊等密封件，其次是石化、化工、發(fā)電等部門的密封件。膨脹石墨為蠕蟲狀，含有非常豐富的孔結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的柔性石墨壓制工藝采用連續(xù)輥壓方式將膨脹石墨壓制成柔性石墨，壓制過程中自然排氣，膨脹石墨中所含的空氣不能及時(shí)排出，導(dǎo)致柔性石墨產(chǎn)品內(nèi)部含有一定的氣體微泡，影響的柔性石墨材料的強(qiáng)度、壓縮率等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，工藝簡單，能夠得到性能優(yōu)良的增強(qiáng)型柔性石墨。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，包括以下步驟1)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為5-6MPa，時(shí)間為5-10min，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣；
2)對步驟I)得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在8(Γ100 壓制2 3min，得到成型的柔性石墨材料。所述步驟I)中設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在100(T2000Pa。所述步驟2)中精壓的壓力為8_12MPa。所述膨脹石墨為無硫膨脹石墨，具體步驟為 1)、將鱗片石墨放入反應(yīng)容器中，加入2 3倍石墨重量的濃硝酸，然后依次緩慢加入雙氧水、KClO3和KMnO4中的至少兩種氧化劑，控制溫度為30 35°C，保持持續(xù)攪拌；
2)、繼續(xù)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為5(T60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨；
3)、將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨。所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，加入量為鱗片石墨質(zhì)量的15% 20%。所述KClO3的加入量為鱗片石墨質(zhì)量的5% 15%。所述雙氧水的加入量為鱗片石墨質(zhì)量的10% 20%。所述鱗片石墨的具體粒度分布為以重量計(jì),小于75μηι為5 20份，75-150μπι為10 30 份、150-200μπι 為 10 25 份、200-300 μ m 為 25 40 份、300 μ m 以上為 10 20 份。本發(fā)明采用采用HNO3為無硫插層劑，采用KMn04、H2O2, KClO3中至少兩種或兩種以上的組合作為復(fù)合氧化劑，控制鱗片石墨粒級(jí)的合理配比，制得一種無硫的可膨脹石墨，膨脹倍率可達(dá)250ml/g以上，耐蝕性好，使用壽命長。本發(fā)明提供的增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，在粗壓過程中采用負(fù)壓引氣，將膨脹石墨中所含空氣及時(shí)排出，同時(shí)在精壓過程中進(jìn)行升溫處理，溫度升高后有利于內(nèi)部氣體的排出。用傳統(tǒng)方法壓制的柔性石墨材料的抗拉伸強(qiáng)度為4. 2 MPa，用本發(fā)明的制備方法制得的柔性石墨材料抗拉伸強(qiáng)度為5. 3 MPa以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。以下實(shí)施例中鱗片石墨粒度分布為小于75μπι為8%，75_150μπι為12%、150-200 μ m 為 15%、200-300 μ m 為 50%、300 μ m 以上為 15%。實(shí)施例I :
I)將IKg石墨放入反應(yīng)釜中，將3Kg濃硝酸注入反應(yīng)釜，用定量泵依次緩慢將O. 15Kg濃度為30%的雙氧水和O. 15Kg KClO3放入反應(yīng)釜中，在不停地冷卻攪拌下，控制液體注入速度以保證過程溫度為30 35°C。2)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨；
3)將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨，按GB10698-89進(jìn)行測試，膨脹倍率為254 mL/g04)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為5MPa，時(shí)間為lOmin，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣，設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在100(T2000Pa ；
5)對步驟4)得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在100°C壓制2 3min，壓制壓力為IOMPa,得到成型的柔性石墨材料。壓制出的柔性石墨為O. 3mm時(shí)，抗拉強(qiáng)度為5. 47MPa，密度I. 06g/cm3,壓縮率為
40.25，回彈率為21. 8%，S含量未檢測到。實(shí)施例2
1)將IKg石墨放入反應(yīng)釜中，將3Kg濃硝酸注入反應(yīng)釜，用定量泵依次緩慢將O.2Kg 濃度為30%的雙氧水和O. 05Kg KC103放入反應(yīng)釜中，在不停地冷卻攪拌下，控制液體注入速度以保證過程溫度為30 35°C ；
2)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨；
3)將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨，按GB10698-89進(jìn)行測試，膨脹倍率為259 mL/g ；
4)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為6MPa，時(shí)間為5min，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣，設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在IOOOPa ；
5)對步驟4)得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在80°C壓制3min，壓制壓力為12MPa，得到成型的柔性石墨材料。壓制出的柔性石墨為O. 3mm時(shí)，抗拉強(qiáng)度為5. 35MPa，密度I. 05g/cm3,壓縮率為
41.19，回彈率為20. 4%，S含量未檢測到。實(shí)施例3
1)將IKg石墨放入反應(yīng)釜中，將2Kg濃硝酸注入反應(yīng)釜，用定量泵依次緩慢將O.15KgKC103和O. IOKg KMn04放入反應(yīng)釜中，在不停地冷卻攪拌下，控制過程溫度為30 35°C ；
2)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨；
3)將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨，按GB10698-89進(jìn)行測試，膨脹倍率為278 mL/g ；
4)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為5MPa，時(shí)間為8min，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣，設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在2000Pa ；
5 )對步驟4 )得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在90 °C壓制3min，壓制壓力為8MPa，得到成型的柔性石墨材料。壓制出的柔性石墨為O. 3mm時(shí)，抗拉強(qiáng)度為5. 32MPa，密度I. 04g/cm3,壓縮率為41. 64，回彈率為20. 1%，S含量未檢測到。實(shí)施例4
1)將IKg石墨放入反應(yīng)釜中，將2Kg濃硝酸注入反應(yīng)釜，用定量泵依次緩慢將O.05KgKC103和O. 20Kg KMn04放入反應(yīng)釜中，在不停地冷卻攪拌下，控制過程溫度為30 35°C ；
2)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨；
3)將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨，按GB10698-89進(jìn)行測試，膨脹倍率為262 mL/g ；4)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為5MPa，時(shí)間為lOmin，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣，設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在1500Pa ；
5)對步驟4)得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在90°C壓制2min，壓制壓力為IOMPa,得到成型的柔性石墨材料。壓制出的柔性石墨為O. 3mm時(shí)，抗拉強(qiáng)度為5. 50MPa,密度I. 07g/cm3,壓縮率為40. 35，回彈率為21. 1%，S含量未檢測到。
實(shí)施例5
I)將IKg石墨放入反應(yīng)釜中，將2. 5Kg濃硝酸注入反應(yīng)釜，用定量泵依次緩慢將O. IKg的30%濃度雙氧水、O. IOKg KC103和O. 05Kg KMn04放入反應(yīng)釜中，在不停地冷卻攪拌下，控制過程溫度為30 35°C。2)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨；
3)將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨，按GB10698-89進(jìn)行測試，膨脹倍率為286 mL/g ；
4)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為6MPa，時(shí)間為lOmin，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣，設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在1500Pa ；
5)對步驟4)得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在100°C壓制3min，壓制壓力為IOMPa,得到成型的柔性石墨材料。壓制出的柔性石墨為O. 3mm時(shí)，抗拉強(qiáng)度為5. 3IMPa,密度I. 03g/cm3,壓縮率為
42.08，回彈率為20. 3%，S含量未檢測到。實(shí)施例6:
1)將IKg石墨放入反應(yīng)釜中，將2.5Kg濃硝酸注入反應(yīng)釜，用定量泵依次緩慢將O. 15Kg的30%濃度雙氧水、O. 05Kg KC103和O. IOKg KMn04放入反應(yīng)釜中，在不停地冷卻攪拌下，控制過程溫度為30 35°C ；
2)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨；
3)將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨，按GB10698-89進(jìn)行測試，膨脹倍率為286mL/g ；
4)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為5MPa，時(shí)間為8min，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣，設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在ISOOPa ；
5)對步驟4)得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在100°C壓制2.5min,壓制壓力為9MPa，得到成型的柔性石墨材料。壓制出的柔性石墨為O. 3mm時(shí)，抗拉強(qiáng)度為5. 58MPa，密度I. 08g/cm3,壓縮率為
40.09，回彈率為20. 7%，S含量未檢測到。
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將膨脹石墨加入到熱壓機(jī)，對膨脹石墨進(jìn)行粗壓壓制，粗壓的壓力為5-6MPa，時(shí)間為5-10min，粗壓壓制過程中對設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行負(fù)壓排氣； 2)對步驟I)得到的產(chǎn)品進(jìn)行升溫精壓，控制溫度在8(TlO(rC壓制2 3min，得到成型的柔性石墨材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于所述步驟I)中設(shè)備內(nèi)負(fù)壓控制在100(T2000Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于所述步驟2)中精壓的壓力為8-12MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的一種增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于所述膨脹石墨為無硫膨脹石墨，具體步驟為 1)將鱗片石墨放入反應(yīng)容器中，加入2 3倍石墨重量的濃硝酸，然后依次緩慢加入雙氧水、KClO3和KMnO4中的至少兩種氧化劑，控制溫度為30 35°C，保持持續(xù)攪拌； 2)繼續(xù)保持溫度30 35°C，控制反應(yīng)時(shí)間為5(T60min，反應(yīng)結(jié)束立即用水稀釋停止反應(yīng)，水洗至中性并在60°C下烘干，得到可膨脹石墨； 3)將可膨脹石墨在950°C下膨脹，得到膨脹石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，加入量為鱗片石墨質(zhì)量的15% 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于所述KClO3的加入量為鱗片石墨質(zhì)量的5% 15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于所述雙氧水的加入量為鱗片石墨質(zhì)量的10% 20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，其特征在于，以重量計(jì)，所述鱗片石墨的具體粒度分布為小于75iim為5 20份，75-150iim為10 30份、150-200 y m為10 25份、200-300 ii m為25 40份、300 u m以上為10 20份。
全文摘要
一種增強(qiáng)型柔性石墨的制備方法，采用兩種及以上氧化劑(KMnO4、H2O2、KClO3)和無硫插層劑HNO3的復(fù)合氧化工藝制得一種無硫的可膨脹石墨。并通過對可膨脹石墨粒級(jí)的合理配比，同時(shí)在柔性石墨壓制過程采用分階段壓制技術(shù)得到比傳統(tǒng)的無硫柔性石墨性能更加優(yōu)良的增強(qiáng)型無硫柔性石墨，且在粗壓壓制過程中同時(shí)采取負(fù)壓排氣的方式，排除材料中的空氣，使得壓制更緊密，精壓壓制時(shí)采用升溫精壓，有利于內(nèi)部氣體的排出；其中，無硫可膨脹石墨膨脹倍率可達(dá)250ml/g以上，同時(shí)增強(qiáng)型無硫柔性石墨的抗拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.3MPa以上，耐蝕性好，使用壽命長，可做高級(jí)密封材料。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102963884SQ20121043132
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者張清華, 梅艷紅, 張焱, 劉德蓮, 范青梅 申請人:宜昌貝特石墨新材料有限公司