專利名稱：一種微孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微孔碳材料的制備方法。具體是指利用多羥基酸與鋅離子之間的金屬配位作用，以及酚類化合物中的羥基與多羥基酸中的羥基之間的氫鍵相互作用，將多羥基酸鋅均勻的引入到酚醛聚合物骨架結(jié)構(gòu)中，最后炭化處理制備微孔碳材料的方法。
背景技術(shù)：
微孔碳材料由于具有較高的比表面積和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在吸附與分離、催化劑載體、電極材料等領(lǐng)域有著十分廣闊而又非常重要的應(yīng)用前景。例如“高吸附性能活性炭 的制備方法”(中國發(fā)明專利，專利號02157271. 2)、“在含錸的活性炭載催化劑上制備醇的方法”(中國發(fā)明專利，專利號01808523. 7)、“一種超級電容電池負(fù)極材料的制備方法”(中國發(fā)明專利，專利號200710035056. O)以及“生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法”(中國發(fā)明專利，專利號200710055490. 5)。但是，普通微孔碳材料包括活性炭中存在大量島狀不規(guī)則的微孔，使其在實際應(yīng)用中受到很大限制，例如，將這些微孔碳材料應(yīng)用于超級電容器電極材料時，電解質(zhì)溶液不容易進入到電極不規(guī)則的微孔中，導(dǎo)致電極表面有效利用率低。模板法可通過選擇不同結(jié)構(gòu)的模板，制備出常規(guī)方法無法得到的具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的微孔碳材料。例如“用模板炭化法制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)和高比表面積的多孔炭”(中國發(fā)明專利，專利號200510046708. I)報道了通過沸石為模板制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的微孔碳材料。但是模板法的不足在于首先要先制備沸石等作為模板，然后又需用HF或NaOH除去模板，這無疑會增加微孔碳材料的制備時間和成本。此外，有文獻(xiàn)報道了利用金屬有機骨架材料制備具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的微孔碳材料的方法。例如，(Porous carbons prepared by usingmetal-organic framework as the precursor for supercapacitors, Carbon, 48(2010)3599-3606.)。然而，這些方法一般需要經(jīng)過水熱處理過程，但水熱法存在設(shè)備要求高、技術(shù)難度大以及安全性能差等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種工藝簡單、操作方便、具有比較規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的微孔碳材料的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明選擇酚類化合物和甲醛為碳源，利用多羥基酸與鋅離子之間的金屬配位作用，以及酚類化合物上的羥基與多羥基酸上的羥基之間的氫鍵相互作用，將多羥基酸鋅均勻的引入到酚醛聚合物骨架結(jié)構(gòu)中，最后炭化處理，得到微孔碳材料。含鋅配位化合物在炭化過程中被分解與氣化，同時鋅蒸汽蒸發(fā)又可以起到類似水蒸氣的化學(xué)活化作用，使得微孔碳材料的孔道非常豐富。具體的工藝是按如下幾個步驟進行的按酚類化合物甲醛溶液水碳酸鈉=1 =O. 5 :6(Γ90 0. θΓθ. 015質(zhì)量比量取，混合均勻，于85°C反應(yīng)45 120min，然后冷卻至室溫得到酚醛預(yù)聚體溶液。接著按多羥基酸氯化鋅鹽酸水=1 :0. Γ3 5^7. 5 :15 25質(zhì)量比量取，混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酚醛預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=1 :2飛，將該混合溶液加入酚醛預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85°C聚合反應(yīng)2 4天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用低表面張力的溶劑洗滌2飛次，然后于4(T10(TC下干燥2 24h，得到塊狀固體。在管式爐中，惰性氣體保護，按0.5 10°C /min的升溫速率將塊狀固體加熱至90(Tl00(rC炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料。經(jīng)測定，所得微孔碳材料有著比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積IOOOmVg以上。上述酚類化合物選擇苯酚、間苯二酚、間苯三酚中的一種。上述多羥基酸選用酒石酸、2，5- 二羥基己二酸、檸檬酸中的一種。上述低表面張力的溶劑選用甲醇、乙醇、丙酮中的一種。 上述惰性氣體選用氮氣、氦氣、氬氣中的一種。以上原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I.本發(fā)明在制備過程中，不需要模板，也不需要條件苛刻的水熱過程，具有條件簡單、操作方便的優(yōu)點。2.本發(fā)明利用多羥基酸與鋅離子之間的金屬配位作用，以及酚類化合物上的羥基與多羥基酸上的羥基之間的氫鍵相互作用，能夠?qū)⒍嗔u基酸鋅均勻的引入到酚醛聚合物骨架結(jié)構(gòu)中，因此，制備的微孔碳材料具有比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)。3.含鋅配位化合物在炭化過程中被分解與氣化，同時鋅蒸汽蒸發(fā)又可以起到類似水蒸氣的化學(xué)活化作用，使得微孔碳材料的孔道非常豐富，制備的微孔碳材料具有高于IOOOmVg的比表面積。
具體實施例方式實施例I :按苯酹甲醒溶液冰碳酸鈉=1 4 60 :0. 01質(zhì)量比量取,混合均勻，于85°C反應(yīng)45min,然后冷卻至室溫得到酹醒預(yù)聚體溶液。接著按酒石酸氯化鋅鹽酸水=1 0. 4 5 25質(zhì)量比量取，混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酚醛預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=1 :2，將該混合溶液加入酚醛預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85°C聚合反應(yīng)2天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲醇洗滌2次，然后于40°C下干燥24h，得到塊狀固體。在管式爐中，氮氣保護，按O. 5°C /min的升溫速率將塊狀固體加熱至900°C炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料。經(jīng)測定，所得微孔碳材料有著比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積IOOOmVg以上。以上原料均為市售試劑級產(chǎn)品。實施例2 按間苯二酚甲醛溶液7jC :碳酸鈉=1 :7.5 90 :0. 015質(zhì)量比量取，混合均勻，于85V反應(yīng)120min，然后冷卻至室溫得到酚醛預(yù)聚體溶液。接著按檸檬酸氯化鋅鹽酸水=1 3 :7. 5 15質(zhì)量比量取，混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酚醛預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=1 :6，將該混合溶液加入酹醒預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85°C反應(yīng)聚合4天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用乙醇洗滌5次，然后于100°C下干燥2h，得到塊狀固體。在管式爐中，氬氣保護，按10°C /min的升溫速率將塊狀固體加熱至1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料。經(jīng)測定，所得微孔碳材料有著比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積IOOOm2/g以上。實施例3 按間苯三酚甲醛溶液7jC :碳酸鈉=1 5 75 :0. 012質(zhì)量比量取，混合均勻，于85°C反應(yīng)60min，然后冷卻至室溫得到酚醛預(yù)聚體溶液。接著按酒石酸氯化鋅鹽酸水=1 :1. 5 6 :20質(zhì)量比量取，混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酚醛預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=1 :3，將該混合溶液加入酚醛預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85°C聚合反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用丙酮洗滌3次，然后于80°C下干燥12h，得到塊狀固體。在管式爐中，氦氣保護，按5°C/min的升溫速率將塊狀固體加熱至950°C炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料。經(jīng)測定，所得微孔碳材料有著比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積IOOOmVg以上。實施例4 按苯酚甲醛溶液水碳酸鈉=1 :4. 5 80 :0. 013質(zhì)量比量取，混合均勻，于85°C 反應(yīng)90min，然后冷卻至室溫得到酚醛預(yù)聚體溶液。接著按2，5- 二羥基己二酸氯化鋅鹽酸水=1 2 7 :20質(zhì)量比量取，混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酚醛預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=1 :4，將該混合溶液加入酹醒預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85°C聚合反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲醇洗滌4次，然后于60°C下干燥18h，得到塊狀固體。在管式爐中，氮氣保護，按3°C /min的升溫速率將塊狀固體加熱至950°C炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料。經(jīng)測定，所得微孔碳材料有著比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積IOOOm2/g以上。實施例5 按間苯二酚甲醛溶液水碳酸鈉=1 6 75 :0. 011質(zhì)量比量取，混合均勻，于85°C反應(yīng)90min，然后冷卻至室溫得到酚醛預(yù)聚體溶液。接著按2，5- 二羥基己二酸氯化鋅鹽酸水=1 0. 8 5 15質(zhì)量比量取,混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酹醒預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=1 :5，將該混合溶液加入酚醛預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85°C反應(yīng)聚合3天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用丙酮洗滌5次，然后于75°C下干燥16h，得到塊狀固體。在管式爐中，氬氣保護，按5°C /min的升溫速率將塊狀固體加熱至950°C炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料。經(jīng)測定，所得微孔碳材料有著比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積IOOOmVg 以上。
權(quán)利要求
1.一種微孔碳材料的制備方法，其特征在于 先按酚類化合物甲醛溶液水碳酸鈉=1 =O. 5 :6(Γ90 0. 0Γ0. 015質(zhì)量比量取，混合均勻，于85°C反應(yīng)45 120min，然后冷卻至室溫得到酚醛預(yù)聚體溶液；接著按多羥基酸氯化鋅鹽酸水=1 :0. Γ3 5^7. 5 15^25質(zhì)量比量取，混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酚醛預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=1 :2飛，將混合溶液加入酚醛預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85°C聚合反應(yīng)2 4天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用低表面張力的溶劑洗滌2飛次，然后于4(Γ100 下干燥2 24h，得到塊狀固體；在管式爐中，惰性氣體保護，按O. 5^10°C /min的升溫速率將塊狀固體加熱至90(Tl00(rC炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料，經(jīng)測定，所得微孔碳材料有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積IOOOmVg以上； 上述酚類化合物選擇苯酚、間苯二酚、間苯三酚中的一種； 上述多羥基酸選用酒石酸、2，5- 二羥基己二酸、檸檬酸中的一種； 上述低表面張力的溶劑選用甲醇、乙醇、丙酮中的一種； 上述惰性氣體選用氮氣、氦氣、氬氣中的一種； 以上原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔碳材料的制備方法。按酚類化合物甲醛溶液水碳酸鈉=14~7.560~900.01~0.015質(zhì)量比量取，混合均勻，于85℃反應(yīng)45~120min，然后冷卻至室溫得到酚醛預(yù)聚體溶液。接著按多羥基酸氯化鋅鹽酸水=10.4~35~7.515~25質(zhì)量比量取，混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酚醛預(yù)聚體溶液的質(zhì)量比=12~6，將混合溶液加入酚醛預(yù)聚體溶液中，混合均勻，于85℃聚合反應(yīng)2~4天，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用低表面張力的溶劑洗滌2~5次，然后于40~100℃下干燥2~24h，得到塊狀固體。在管式爐中，惰性氣體保護，按0.5~10℃/min的升溫速率將塊狀固體加熱至900~1000℃炭化，最后自然降溫至室溫即得微孔碳材料。經(jīng)測定，所得微孔碳材料有著比較規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積1000m2/g以上。
文檔編號C01B31/02GK102963876SQ20121042930
公開日2013年3月13日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者劉明賢, 錢佳晟, 甘禮華 申請人:同濟大學(xué)