專利名稱：一種利用氯化鈣和硫酸生產(chǎn)氯化氫的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學工程領域，涉及一種由氯化物和無機酸制備氯化氫的方法，特別涉及一種利用氯化鈣與硫酸反應制備無水氯化氫(或鹽酸)的工藝。
背景技術：
氨堿法純堿生產(chǎn)中伴有大量的氯化鈣產(chǎn)生，大量的氯化鈣滯銷且價格低，急需對其綜合利用開發(fā)。氯是化學工業(yè)產(chǎn)品中重要的元素，其基礎產(chǎn)品如氯化氫或鹽酸是無機化工和有機化工十分重要的化工原料，需求量大。氨堿法純堿工藝產(chǎn)生大量的氯化鈣及氯化鈣廢液提供了大量的氯源。另外，我國有豐富的鹽湖資源，氯化物產(chǎn)量豐富，為本工藝提供了可靠的原料來源。與此同時，隨著我國冶金工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)大量硫酸，天然氣脫硫等也副產(chǎn)大量硫酸。硫酸屬于高?；瘜W品，其長途運輸?shù)瘸杀靖?，危險性大，需要對其進行就近處理和利用。而氯化氫是生產(chǎn)聚氯乙烯等化工產(chǎn)品的重要原料。因此，利用硫酸與·氯化鈣反應可以充分利用氯化鈣廢液和冶金硫酸，為相關產(chǎn)業(yè)提供氯化氫為鹽酸，特別適合于具有冶金-純堿-聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)業(yè)園區(qū)，本工藝為各產(chǎn)業(yè)鏈的銜接提供了技術支撐，具有重要的工業(yè)實際應用價值。專利CN201010005540. 0公開了一種利用氯化鈣與硫酸反應生成氯化氫的工藝。其工藝過程為將硫酸加入反應器中，加熱到200°C左右，加入粉碎的無水氯化鈣，進一步加熱到250°C左右，硫酸和氯化鈣的重量比為10:1左右，反應生成硫酸鈣放出氯化氫氣體。用離心機分離硫酸鈣和硫酸，硫酸返回反應器。該工藝使用250°C左右的濃硫酸作為反應物，設備防腐要求高，投資成本大，操作費用高，運行危險性大；濃硫酸大大過量，致使酸處理量大。專利CN201010169051. 9公開了一種用純堿蒸氨廢液制備石膏和鹽酸的方法。在該方法中提到，將蒸氨廢液和稀硫酸投入耐腐蝕的反應器中，攪拌下生成硫酸鈣、硫酸鈉和鹽酸。按照純物質(zhì)氯化鈣和硫酸的質(zhì)量比為1:0. 68 1. 08的比例加料。過濾出硫酸鈣并洗滌三次，洗滌液返回反應，減壓蒸餾濃縮濾出硫酸鈉，減壓蒸餾除去濾液中的其他結(jié)晶，得到濃度為20% 25%的鹽酸。然而，20% 25%的鹽酸用途極其有限，目前工業(yè)上這種濃度的鹽酸大大過剩，嚴重滯銷。若使用索爾維法制堿廢液為原料，則該過程存在嚴重的水平衡問題在該蒸氨廢液中，氯化鈣的含量通常只有10%左右，折算最終的鹽酸含量僅為8wt%，如果想得到濃度為20% 25%的鹽酸，則需要蒸去大量水，整個工藝能耗高、經(jīng)濟性差。將冶金工業(yè)副產(chǎn)的硫酸與制堿產(chǎn)生的氯化鈣進行反應制備氯化氫，既可以為聚氯乙烯等行業(yè)提供高品質(zhì)無水氯化氫原料，也可以改善氨堿工業(yè)的經(jīng)濟性。本發(fā)明顯具有重要的工業(yè)應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用硫酸和氯化鈣反應，生產(chǎn)氯化氫氣體(或鹽酸)的工藝，以解決氨堿工業(yè)中大量氯化鈣滯銷和冶金工業(yè)中大量硫酸就近利用的問題。該工藝流程簡單，能耗低，可得到高品質(zhì)的氯化氫氣體。為解決以上技術問題，本發(fā)明采用的基本原理是利用氯化鈣和硫酸反應生成氯化氫氣體與硫酸鈣固體的化學反應
CaCb +H2SCH^=2HQ+ + CaS〇4 +
此反應中，氯化氫作為氣體排出，氯的收率為94% 96%。本發(fā)明的工藝路線包括以下步驟
將氯化鈣溶液和硫酸連續(xù)加入帶攪拌的反應釜中，生成氯化氫氣體和硫酸鈣結(jié)晶。硫酸的進料濃度為10 100wt%，氯化鈣的進料濃度為0. 4 8mol/L，硫酸和氯化鈣的物質(zhì)的量比是0. 8 1. 4:1，反應以漿料形式進行，在-20 110°C下反應I 50min。氯化氫氣 體通過引風機引出，利用濃硫酸進行干燥脫水得到無水氯化氫，或者經(jīng)吸收后制成鹽酸；吸水后的硫酸作為反應物返回反應系統(tǒng)。硫酸鈣漿料經(jīng)分離得到硫酸鈣和母液，母液返回上段用于溶解氯化鈣。硫酸鈣經(jīng)兩次逆流洗滌，使其達到國家質(zhì)量標準，其氯含量低于2wt%。過濾和洗滌溫度為-20 110°C。一級洗滌后的洗滌液作為二級洗滌液，對由過濾得到的硫酸鈣濾餅進行洗滌后，返回反應單元用于溶解氯化鈣。與現(xiàn)有工藝相比，我們采用液相反應，使得氯化鈣和硫酸能充分接觸，反應更充分；降低了反應物的傳質(zhì)阻力，增快了反應速率，減少了反應時長；并且反應在室溫下即可進行，克服了其他工藝高溫反應條件的缺點，減少了設備防腐投資，降低了操作的危險性。我們從原料的選擇或預處理方面控制進入反應系統(tǒng)的水量，使得產(chǎn)物為氣態(tài)氯化氫，克服了其他工藝產(chǎn)物鹽酸濃度低(20% 25%)、應用范圍窄的缺點；使得濾餅中酸殘留量達到國家標準，減少了對環(huán)境的危害。本發(fā)明可以制備濃鹽酸在5 60°C下，用水或20-23%的稀鹽酸吸收氯化氫氣體，可制得29-36wt%的濃鹽酸。本發(fā)明可以制備高純度氯化氫氣體，該氣體可直接用于PVC的制備。反應生成的氯化氫經(jīng)由濃硫酸洗滌干燥后得到無水氯化氫，吸濕后的硫酸進入反應器用于反應。本發(fā)明提供了一種利用氯化鈣和硫酸生產(chǎn)氯化氫氣體(或鹽酸)的工藝。該工藝過程簡單，投資少，常溫可反應，能耗低，其流程合理先進，運行可靠、平穩(wěn)，工藝條件易于控制。以下通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述，但不應理解為是對本發(fā)明的限制。


圖1為本發(fā)明利用氯化鈣和硫酸生產(chǎn)氯化氫的工藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例1
母液的制備稱取氯化鈣87. 8g加入玻璃燒瓶反應器中，加入200. Oml水溶解，在不斷攪拌下加入硫酸(98wt%) 62. Sg，負壓抽出氯化氫氣體，將硫酸鈣漿料過濾得到母液。間歇操作取75ml母液加入玻璃燒瓶中，加入氯化鈣34. 9g，攪拌使其溶解，氯化鈣的濃度為4. 2mol/L,在不斷攪拌下逐漸加入98wt%的硫酸31. 4g，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的量比為1:1，反應溫度為25°C ±2°C，反應時間25分鐘。隨著反應物的加入有大量的氯化氫氣體產(chǎn)生，氯化氫氣體在負壓下，經(jīng)一級吸收瓶、二級吸收瓶吸收后通過水循環(huán)泵放空。將漿料過濾，過濾和洗滌溫度25°C ±2°C。過濾得到母液和濾餅，濾餅經(jīng)2級洗滌液洗滌后得到I級洗滌液，再用稀硫酸洗滌濾餅得到2級洗滌液，將I級洗滌液與母液溶解氯化鈣用于下次反應。得到21. 6g氯化氫，硫酸鈣中氯的含量為1.8%。一級吸收瓶內(nèi)為31wt%的鹽酸溶液，二級吸收瓶內(nèi)的溶液作為下一批反應的一級吸收液。實施例2
母液制備同實施例1。間歇操作取75ml母液加入玻璃燒瓶反應器中，加入氯化鈣45. 5g，攪拌使其溶解，氯化鈣的濃度為5. 5mol/L，在不斷攪拌下逐漸加入50wt%硫酸，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的 量比為1. 3:1，反應溫度為10°C ±2°C，反應時間10分鐘，過濾和洗滌溫度為10°C ±2°C，產(chǎn)生的氯化氫氣體和硫酸鈣漿料處理方法同實施例1，將最后的洗滌液和母液返回溶解氯化鈣，用于下次反應。得到28. 5g氯化氫，硫酸鈣中氯的含量為1.4%。實施例3
母液制備同實施例1。間歇操作取75ml母液加入玻璃燒瓶反應器中，加入氯化鈣5g，攪拌溶解，氯化鈣的濃度約為0. 6mol/L，在不斷攪拌下逐漸加入30wt%硫酸，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的量比為
0.8:1，反應溫度為60°C ±2°C，反應時間40分鐘，過濾和洗滌溫度為60°C ±2°C，產(chǎn)生的氯化氫氣體和硫酸鈣漿料處理方法同實施例1，將最后的洗滌液和母液返回溶解氯化鈣，用于下次反應。得到2. 5g氯化氫，硫酸鈣中氯的含量為1. 1%。實施例4
母液制備同實施例1。連續(xù)操作用母液將氯化鈣制成濃度4. Omol/L的溶液，在一臺IL連續(xù)操作的攪拌反應器中同時注入氯化鈣溶液和硫酸，氯化鈣的進料速率為25ml/min，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的量比為1:1，反應溫度為25°C ±3°C，反應時間28分鐘，過濾、洗滌溫度為25°C ±2°C。將漿料過濾得到母液和濾餅，濾餅經(jīng)2級洗滌液洗滌得到I級洗滌液，再用稀硫酸洗滌濾餅得到2級洗滌液，將I級洗滌液與母液返回溶解氯化鈣。反應器與硫酸洗氣瓶連接，洗氣瓶內(nèi)裝有工業(yè)硫酸。反應生成的氯化氫經(jīng)硫酸洗氣瓶洗滌干燥后得到無水氯化氫，用氣袋收集，氣體純度為98%，能夠用于制備PVC。洗氣瓶中的硫酸返回混合儲液槽。氯化氫的產(chǎn)量為6. 9g/min，硫酸鈣中氯的含量為1. 8%。
權(quán)利要求
1.一種由硫酸和氯化鈣反應制備氯化氫氣體(或鹽酸)的工藝，包括反應系統(tǒng)、硫酸鈣分離洗滌系統(tǒng)、母液循環(huán)、鹽酸制備和氯化氫干燥系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用氯化鈣與硫酸生產(chǎn)氯化氫氣體(或鹽酸)的工藝，其特征在于硫酸的進料濃度為10 100wt%，氯化鈣的進料濃度為O. 4 8mol/L，硫酸和氯化鈣的物質(zhì)的量比是O. 8 1. 4:1，反應以漿料形式進行，在-20 110°C下反應I 50min，生成氯化氫氣體和硫酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述反應過程，硫酸和氯化鈣按相應的物質(zhì)量之比分別進料，硫酸以溶液形式進料，氯化鈣以固體或溶液形式進料，以溶液進料時，氯化鈣濃度為O. 4 8mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用氯化鈣與硫酸生產(chǎn)氯化氫氣體(或鹽酸)的工藝，其硫酸鈣分離洗滌系統(tǒng)的特征在于分離方法包括過濾、離心和沉降；洗滌方式采用兩次逆流洗滌使產(chǎn)品硫酸鈣達到國家質(zhì)量標準。
5.根據(jù)權(quán)利要求4，一級洗滌液為水或者稀硫酸，二級洗滌液為一級洗滌后分離所得溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5，經(jīng)二級洗滌后分離得到的液體循環(huán)回反應系統(tǒng)，用于溶解氯化鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求4，洗滌過程的固液比為I 5:1，過濾和洗滌溫度為-20 110°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，該工藝可以采用間歇性操作，也可以采用連續(xù)性操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，無水氯化氫的制備方法在于將反應所得氣體通過濃硫酸干燥得到無水氯化氫，吸水后的硫酸用于反應。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學工藝領域，涉及到一種綜合利用氯化物與硫酸反應制備高品質(zhì)氯化氫的方法。氯化鈣與硫酸反應生成氯化氫氣體和硫酸鈣。硫酸的進料濃度為10～100wt%，氯化鈣的進料濃度為0.4～8mol/L，硫酸和氯化鈣的物質(zhì)的量比是0.8～1.4:1，反應以漿料形式進行，在-20～110℃下反應1～50min，生成氯化氫氣體和硫酸鈣。氯化氫氣體可以經(jīng)干燥脫水得到無水氯化氫，或者經(jīng)吸收后制成鹽酸，或者制備鹽酸后再進一步制得無水氯化氫；硫酸鈣漿料經(jīng)分離洗滌后得到硫酸鈣和濾液，母液循環(huán)使用。此工藝可以綜合利用鹽鹵資源或者制堿副產(chǎn)物氯化鈣和現(xiàn)有的大量冶金酸，無需外加熱源，具有反應條件溫和，工藝過程簡單，投資低等優(yōu)點。
文檔編號C01B7/03GK102992268SQ20121042389
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者唐盛偉, 周飛, 梁斌, 李漢川 申請人:四川大學