專利名稱：一種二氧化硫煙氣凈化催化回收硫的方法及催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫凈化回收低濃度二氧化硫煙氣中硫資源制取硫磺和硫酸氫鹽的方法。屬于資源環(huán)境保護領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
低濃度二氧化硫來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工、建材等多個行業(yè)，具有分布廣、濃度低、治理難的特點、且易形成酸雨和二次顆粒污染物，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。低濃度二氧化硫煙氣所含二氧化硫的濃度無法滿足常規(guī)制硫酸工藝的要求，因此多采用末端治理方法加以處理。目前，煙氣中低濃度二氧化硫的治理方法主要包括干法脫硫和濕法脫硫兩種，其中濕法脫硫工藝具有設(shè)備小，建設(shè)費用低，脫硫效率高，操作容易等優(yōu)點，占主導(dǎo)地位。根據(jù)脫硫產(chǎn)物的應(yīng)用狀況，濕法脫硫方法可又分為拋棄法與回收法。前者的脫硫產(chǎn)物作為固體廢物拋棄掉，如常用的石灰-石灰石法和雙堿法。這些方法產(chǎn)生的硫酸鈣石膏副產(chǎn)品，需 大量場地堆放，長期不加處置，還會污染水體和土壤，導(dǎo)致二次污染。后者則多采用堿液吸收，吸收效率高，且脫硫產(chǎn)品具有經(jīng)濟價值。中國專利ZL 03158257. 5報道一種利用氨法吸收二氧化硫制備硫酸銨的方法，但氨法吸收過程中存在氨易揮發(fā)的問題，使得該工藝的整體經(jīng)濟效益低。中國專利ZL 200410056898. O報道的燒堿吸收二氧化硫制備無水亞硫酸鈉的方法，該方法工藝流程長，且NaOH消耗量大，成本高。此外，中國專利ZL200710035059. 4提出了一種利用硫化鈉吸收SO2制備硫磺的方法，該方法工藝流程長，需要高溫高壓的設(shè)備，成本高，且吸收過程中有H2S產(chǎn)生，造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)處理二氧化硫煙氣的不足，提供一種高效吸收二氧化硫，并通過兩階段低溫催化轉(zhuǎn)化，制備單質(zhì)硫和硫酸氫鹽的方法，該方法簡單環(huán)保，經(jīng)濟效益高。本發(fā)明的另一個目的是在于提供單質(zhì)硒催化劑在低溫下催化二氧化硫吸收后液制備單質(zhì)硫的反應(yīng)中的應(yīng)用。一種二氧化硫煙氣的凈化催化回收硫的方法，將二氧化硫煙氣用堿液吸收，得到的含亞硫酸氫鹽的吸收后液，向吸收后液中加入催化劑單質(zhì)硒，并置于密閉容器中催化生成固體硫；在過濾分離硫后的濾液中加入硫酸，濃縮結(jié)晶，過濾后得硫酸氫鹽晶體；所述的催化反應(yīng)制備硫的過程中，吸收后液通過硒催化劑在8(T100° C反應(yīng)直到溶液變?yōu)榈S色，過濾分離單質(zhì)硒，將得到的濾液返回密閉容器在8(T100° C繼續(xù)反應(yīng)直到生成硫沉淀。將二氧化硫煙氣用堿液吸收直至所述的吸收后液的pH為3 4。加入的單質(zhì)硒粉物質(zhì)的量不大于吸收后液中亞硫酸氫鹽物質(zhì)的量的10%。所述堿性吸收液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、亞硫酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液、亞硫酸鉀溶液中的一種或幾種，吸收液濃度為O. r3mol/L0本發(fā)明優(yōu)選加入的硫酸物質(zhì)的量與生成的單質(zhì)硫的物質(zhì)的量相同。
所述濃縮結(jié)晶是在9(Tl00°C下，將濾液濃縮至原體積的90%后，冷卻至3(T40°C，析出硫酸氫鹽晶體。所述吸收是在兩個串聯(lián)的鼓泡吸收塔中進(jìn)行，將二氧化硫煙氣先引入第一個鼓泡吸收塔，當(dāng)鼓泡吸收塔溶液的PH到達(dá)3 4時，將二氧化硫煙氣引入第二個鼓泡吸收塔；同時將第一個鼓泡吸收塔中的吸收后液放出，待處理，并在該吸收塔中重新加入堿液。所述的二氧化硫煙氣可來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工或建材行業(yè)產(chǎn)生的含二氧化硫的氣體。本發(fā)明特別適用于二氧化硫煙氣中二氧化硫的體積含量O. 019Γ4%。此外，本發(fā)明也可適用用于二氧化硫體積含量大于4%的高濃度二氧化硫煙氣。將單質(zhì)硒作為催化劑應(yīng)用在二氧化硫煙氣經(jīng)堿液吸收后得到的含亞硫酸氫鹽的吸收后液中，由亞硫酸氫鹽自氧化還原生成單質(zhì)硫?！?br> 所述的二氧化硫吸收后液包括亞硫酸氫鈉溶液或亞硫酸氫鉀溶液或兩者混合液。本發(fā)明凈化低濃度二氧化硫煙氣并催化回收硫資源的方法，具體過程如下a) 二氧化硫的脫除含二氧化硫的煙氣通過裝有濃度為O. r3mol/L的氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或亞硫酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液、亞硫酸鉀溶液中的一種或幾種組合的鼓泡式吸收塔，進(jìn)行煙氣吸收，并且吸收塔采用兩級串聯(lián)吸收；其中，兩級串聯(lián)吸收是指二氧化硫煙氣首先進(jìn)入第一個鼓泡吸收塔，此時大部分二氧化硫會被吸收，未被吸收的二氧化硫則通過第二個鼓泡吸收塔進(jìn)一步去除；當(dāng)?shù)谝粋€鼓泡吸收塔中吸收溶液的pH到達(dá)3 4時，停止吸收，將二氧化硫煙氣引入第二個鼓泡吸收塔；同時，將第一個鼓泡吸收塔中的吸收后液放出，留待下步反應(yīng)處理，并重新加入新吸收液。b)兩階段低溫催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)將上述步驟中的吸收后液置于密閉容器中，密閉容器的填充度為其體積的3(Γ70%，同時加入單質(zhì)硒粉作為催化劑，用量不大于亞硫酸根物質(zhì)的量的10%，密封后在8(noo°c的低溫水浴中進(jìn)行吸收液的催化反應(yīng)f6h ;接著將單質(zhì)硒粉過濾分離，并干燥，回收單質(zhì)硒粉；濾液再返回密閉容器在8(T10(TC下再反應(yīng)2飛h，至反應(yīng)完全；過濾得到單質(zhì)硫，濾液進(jìn)行后續(xù)處理。c )硫酸氫鹽結(jié)晶向濾液中加入硫酸，加入量與生成的硫磺的物質(zhì)的量相同。將溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)釜中濃縮結(jié)晶，溫度為9(Tl00°C ;濃縮原體積的90%后，冷卻至溫度3(T40°C，過濾分離干燥，
獲得硫酸氫鹽結(jié)晶。上述過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)過程如下(以鈉鹽為例)氫氧化鈉吸收S02+Na0H— NaHSO3 ；碳酸鈉吸收2S02+Na2C03+H20— 2NaHS03+C02 ;亞硫酸鈉吸收Na2S03+S02+H20— 2NaHS03;本發(fā)明兩階段低溫Se催化轉(zhuǎn)化涉及的化學(xué)反應(yīng)過程如下3HSO3--^SI - 2S042-- H、H Ο本發(fā)明硫酸氫鈉結(jié)晶涉及的化學(xué)反應(yīng)過程如下 Na.+H++S042 — NaHSO4 I本發(fā)明還提供了單質(zhì)硒粉在低溫下催化二氧化硫吸收后液制備單質(zhì)硫的反應(yīng)中的應(yīng)用。上述應(yīng)用中所述的低溫是為8(Tl00°C。所述的二氧化硫吸收后液包括亞硫酸氫鈉溶液或亞硫酸氫鉀溶液及兩者混合液。本發(fā)明有益效果本發(fā)明適用于鋼鐵冶金、有色冶金、燃煤發(fā)電等多個領(lǐng)域所產(chǎn)生的二氧化硫煙氣的處理，煙氣中二氧化硫的體積含量為.0Ρ/Γ4. 0%。 本發(fā)明與其他方法相比，有如下特點I.本發(fā)明的核心是使亞硫酸氫鹽的低溫快速轉(zhuǎn)化得以實現(xiàn)。該過程是在催化劑作用下實現(xiàn)的，并進(jìn)行合理的兩階段反應(yīng)設(shè)計，使得原本需要高溫轉(zhuǎn)化的過程在低溫條件快速完全完成，并且產(chǎn)出的硫磺純度大于99. 9%。2.采用純堿，燒堿、亞硫酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、亞硫酸鉀吸收二氧化硫煙氣，期間發(fā)生的是化學(xué)反應(yīng)，能實現(xiàn)二氧化硫的高效快速吸收，吸收過程沒有其他有毒氣體生成；利用亞硫酸鈉吸收時還可以有效避免二氧化碳的影響，減少吸收時間。3.廣品為固體硫橫和硫酸氣鹽兩種廣品，易于儲存，且運輸較液態(tài)廣品便利，經(jīng)濟價值高。4.本發(fā)明在脫除利用二氧化硫的過程中，只產(chǎn)出硫磺和硫酸氫鹽產(chǎn)品，不產(chǎn)生廢渣、廢水，為清潔生產(chǎn)工藝。5.本發(fā)明所處理的煙氣溫度范圍廣，二氧化硫的濃度范圍寬，且脫除效率高，同時還可除去煙氣中顆粒物。


圖I是本發(fā)明中二氧化硫煙氣的凈化催化回收硫的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例I :化學(xué)純氫氧化鈉，其主要成分為Na0H>99. 0%。水為一級去離子水；模擬煙氣為SO2和空氣的充分混合氣體，體積分?jǐn)?shù)比依次為3%，97% ;化學(xué)純硫酸，其主要成分為硫酸(H2SO4)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)彡98%。上述成分的氫氧化鈉，配制成200ml溶液，氫氧化鈉濃度為3. Omol/L。將配制好的氫氧化鈉溶液分別加入兩個鼓泡吸收裝置，每級的溶液為100ml。連接好兩級吸收系統(tǒng)，上述含二氧化硫煙氣在25°C下，以O(shè). 4L/min的流量依次通過兩個鼓泡吸收裝置，一級鼓泡吸收塔上設(shè)有pH計用以在線測量吸收液的pH值，尾氣采用煙氣分析儀用于分析SO2濃度。上述煙氣經(jīng)過兩級吸收，吸收率為99. 2%。當(dāng)一吸塔中吸收后液的pH為3時，停止通入SO2煙氣。
第一級吸收后液中硫的總含量2. 975mol/L，體積為96ml，取其中64mL同時加入
I.18g單質(zhì)硒粉轉(zhuǎn)入密閉容器中，并水浴加熱至100°C，保溫3小時，將單質(zhì)硒粉與溶液通過過濾分開，單質(zhì)硒粉在80°C下烘干并稱其重量為I. 15g;將過濾分離出的溶液轉(zhuǎn)入密閉容器中，并加入剩余32ml第一級吸收后液，在100°C水浴下，保溫I. 5小時。放出密閉容器中的漿液進(jìn)行自蒸發(fā)，過濾，用水洗滌固體物。固體物在50 V下烘干2小時，重量為2. 813g，硫含量為99. 9%，轉(zhuǎn)化率為30. 78%。濾液為55ml，硫的總含量為2. 396mol/L，以NaHSO4形式存在的硫量為4. 032g，NaHSO3存在的硫量為O. 192g。向濾液中加入98%的硫酸O. 6g，在100°C下濃縮至5. 5ml，冷卻至3(T40°C，過濾，得到硫酸氫鈉結(jié)晶物17. 388g，溶液中含硫O. 012mol/L0轉(zhuǎn)移至硫橫、硫fe氣納以及硫fe氣納溶液的硫總量計，硫的總轉(zhuǎn)化率為96. 78%ο實施例2 化學(xué)純碳酸鈉，其主要成分為Na2C03>99. 0%。水為一級去離子水；模擬煙氣為 SO2和空氣的充分混合氣體，體積分?jǐn)?shù)比依次為3%，97% ;化學(xué)純硫酸，其主要成分為硫酸(H2SO4)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)彡98%。上述成分的碳酸鈉，配制成200ml溶液，碳酸鈉濃度為O. lmol/L。將配制好的氫氧化鈉溶液分別加入兩個鼓泡吸收裝置，每級的溶液為100ml。連接好兩級吸收系統(tǒng)，上述含二氧化硫煙氣在25°C下，以O(shè). 4L/min的流量依次通過兩個鼓泡吸收裝置，一級鼓泡吸收塔上設(shè)有PH計用以在線測量吸收液的pH值，尾氣采用煙氣分析儀用于分析SO2濃度。上述煙氣經(jīng)過兩級吸收，吸收率為99. 12%。當(dāng)一吸塔中吸收后液的pH為3. 5時，停止通入SO2煙氣。 第一級吸收后液中硫的總含量O. 207mol/L,體積為94ml，取其64mL同時加入
O.18g單質(zhì)硒粉轉(zhuǎn)入密閉容器中，并水浴加熱至100°C，保溫3小時，將單質(zhì)硒粉與溶液通過過濾分開，單質(zhì)硒粉在80°C下烘干并稱其重量為O. 14g;將過濾分離出的溶液轉(zhuǎn)入密閉容器中，并加入剩余30ml第一級吸收后液，在100°C水浴下，保溫1. 5小時。放出密閉容器中的漿液進(jìn)行自蒸發(fā)，過濾，用水洗滌固體物。固體物在50°C下烘干2小時，重量為O. 1854g，硫含量為99. 9%，轉(zhuǎn)化率為29. 78%。濾液53mL，硫的總含量為O. 151mol/L,以NaHSO4形式存在的硫量為O. 256g，NaHSO3存在的硫量為O. 057g。向濾液中加入98%的硫酸O. 2g，在100°C下濃縮至5. 3ml，冷卻至3(T40°C，過濾，得到硫酸氫鈉結(jié)晶物I. 104g，溶液中含硫O. 006mol/L0轉(zhuǎn)移至硫橫、硫fe氣納以及硫fe氣納溶液的硫總量計，硫的總轉(zhuǎn)化率為96. 08%ο實施例3 工業(yè)燒堿I類優(yōu)等品(GB209-2006)，其主要成分為Na0H>99. 0%。水為工業(yè)用水；含SO2煙氣為鋅浸出渣的回轉(zhuǎn)窯冶煉煙氣，其主要成分為SO2 2980mg/m3, CO 17%, C0230%,N253% ;工業(yè)硫酸一等品(GB 534— 2002)，其主要成分為硫酸(H2SO4)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)彡92. 5%或98%。上述成分的工業(yè)燒堿，配制成300. OL溶液，濾掉不溶物，氫氧化鈉濃度為I. Omol/L0將配制好的氫氧化鈉溶液通過堿液供給系統(tǒng)分別加入到兩級鼓泡吸收塔中，一級吸收鼓泡塔為200L，二級吸收鼓泡塔為100L。上述煙氣經(jīng)冷卻至30°C和重金屬粉塵的脫除后，從鼓泡吸收塔底部的經(jīng)氣體分布板均勻布?xì)獠⑴c堿液充分反應(yīng)，調(diào)節(jié)羅茨風(fēng)機，以25m3/h的流量依次通過兩個吸收塔。一級吸收鼓泡塔上設(shè)有PH計用以在線測量吸收液的pH值，二級吸收鼓泡塔上設(shè)有煙氣分析儀用以分析SO2濃度。上述煙氣經(jīng)過兩次吸收，尾氣的SO2含量為23mg/m3，吸收率為99. 23%。當(dāng)一吸塔中吸收液的pH為3時，停止通入SO2煙氣。一級吸收鼓泡塔的吸收后液總硫濃度為O. 98mol/L。富液從吸收塔底部放出，取出60L轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中，同時加入200g單質(zhì)硒粉轉(zhuǎn)入密閉容器中，并水浴加熱至100°C，保溫3小時，將單質(zhì)硒粉與溶液通過過濾分開，單質(zhì)硒粉在80°C下烘干并稱其重量為196g ； 將過濾分離出的溶液轉(zhuǎn)入密閉容器中，并加入剩余35L第一級吸收后液，在100°C水浴下，保溫1.5小時。放出密閉容器中的漿液進(jìn)行自蒸發(fā)，過濾，用水洗滌固體物。固體物在50°C下烘干2小時，重量為903. 59g，硫含量為99. 9%，轉(zhuǎn)化率為30. 33%。濾液58. 4L，硫的總含量為O. 70mol/L,以NaHSO4形式存在的硫量為1226. 8g，NaHSO3存在的硫量為84. llg。向濾液中加入92. 5%的硫酸280g，在100°C下濃縮至5. 85L，冷卻至3(T40°C，過濾，得到硫酸氫鈉結(jié)晶物5290. 59g。由二氧化硫的吸收液至產(chǎn)出的硫磺、硫酸氫鈉和殘留在結(jié)晶母液中的硫，硫的總轉(zhuǎn)化率為95. 53%。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硫煙氣的凈化催化回收硫的方法，其特征在于，將二氧化硫煙氣用堿液吸收，得到的含亞硫酸氫鹽的吸收后液，向吸收后液中加入催化劑單質(zhì)硒，并置于密閉容器中催化生成固體硫；在過濾分離硫后的濾液中加入硫酸，濃縮結(jié)晶，過濾后得硫酸氫鹽晶體；所述的催化反應(yīng)制備硫的過程中，吸收后液通過單質(zhì)硒催化劑在8(T100° C反應(yīng)直到溶液變?yōu)榈S色，過濾分離單質(zhì)硒，將得到的濾液返回密閉容器在8(T100° C繼續(xù)反應(yīng)直到生成硫沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，將二氧化硫煙氣用堿液吸收直至所述的吸收后液的pH為3 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，加入的單質(zhì)硒粉物質(zhì)量不大于吸 收后液中亞硫酸氫鹽物質(zhì)量的10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述堿性吸收液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、亞硫酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液、亞硫酸鉀溶液中的一種或幾種，吸收液濃度為 O. r3mol/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，加入的硫酸物質(zhì)量與生成的單質(zhì)硫的物質(zhì)量相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述濃縮結(jié)晶是在9(noo°c下，將濾液濃縮至原體積的90%后，冷卻至3(T40°C，析出硫酸氫鹽晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述吸收是在兩個串聯(lián)的鼓泡吸收塔中進(jìn)行，將二氧化硫煙氣先引入第一個鼓泡吸收塔，當(dāng)鼓泡吸收塔溶液的pH到達(dá):Γ4時，將二氧化硫煙氣弓I入第二個鼓泡吸收塔；同時將第一個鼓泡吸收塔中的吸收后液放出，待處理，并在該吸收塔中重新加入堿液。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7任一項所述的方法，其特征在于，所述的二氧化硫煙氣來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工或建材行業(yè)產(chǎn)生的含二氧化硫的氣體。
9.單質(zhì)硒的催化應(yīng)用，其特征在于，將單質(zhì)硒作為催化劑應(yīng)用在二氧化硫煙氣經(jīng)堿液吸收后得到的含亞硫酸氫鹽的吸收后液中，由亞硫酸氫鹽在所述的催化劑的作用下自氧化還原生成單質(zhì)硫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的二氧化硫吸收后液包括亞硫酸氫鈉溶液或亞硫酸氫鉀溶液或兩者混合液。
全文摘要
一種二氧化硫煙氣的凈化催化回收硫的方法及催化劑的應(yīng)用，工藝流程如下圖，具體是將二氧化硫煙氣用堿液吸收，在得到的含亞硫酸氫鹽的吸收后液中加入單質(zhì)硒粉催化劑，并置于密閉容器中催化生成單質(zhì)硫沉淀，在過濾分離硫沉淀后的濾液中加入硫酸，濃縮結(jié)晶，過濾后得硫酸氫鹽晶體。該方法克服現(xiàn)有技術(shù)處理低濃度二氧化硫煙氣的不足，采用單質(zhì)硒做催化劑，提供了一種高效吸收二氧化硫，并通過兩階段低溫催化轉(zhuǎn)化含硫吸收液回收單質(zhì)硫的方法，該方法簡單環(huán)保，經(jīng)濟效益高。屬于資源環(huán)境保護領(lǐng)域。
文檔編號C01B17/04GK102910590SQ20121039239
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者柴立元, 劉恢, 楊本濤, 彭兵, 閔小波, 楊志輝 申請人:中南大學(xué)