專利名稱：基于鎳銅復合襯底的層數(shù)可控石墨烯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯薄膜制備領(lǐng)域，具體公開了一種基于鎳銅復合襯底的層數(shù)可控石墨烯薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯薄膜具有重要的應(yīng)用價值，是因為其具有較好的柔性，力學強度及導電特性，化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)是制備石墨烯薄膜最具性價比的技術(shù)途徑。在Cu，Ni等金屬金屬表面可制備大面積石墨烯薄膜，并可轉(zhuǎn)移到各種襯底表面，但在Cu和Ni等金屬表面和很難控制石墨烯的層數(shù)，在Ni表面由于碳在Ni中的溶解度很大(700到1000°C為6. 4到2. 7at%)，CVD易制備出多層石墨烯，但層數(shù)均勻性差。在銅表面由于碳的溶解度很低(< 0. 001at%, IOOO0C )，一般形成單層石墨烯，但工藝窗口窄，獲得高質(zhì)量均勻單層較難。 為了提高石墨烯的質(zhì)量及層數(shù)控制能力，北京大學劉忠范教授等在專利申請?zhí)枮?01110096201. 2發(fā)明名稱為“一種制備單層石墨烯的方法”的專利中，提出一種制備單層石墨烯的方法，利用蒸鍍法在金屬基底表面鍍另一種金屬薄膜，在800-1000°C退火，利用CVD工藝過程不同金屬的溶碳能力，在800-1200°C制備單層石墨烯。中科院上海硅酸鹽所與中科院上海微系統(tǒng)所提出一種類似的多元襯底及其制備多層石墨烯的方法，專利申請?zhí)枮?01110266477.0，發(fā)明名稱為“基于多元襯底的層數(shù)連續(xù)可調(diào)的石墨烯及其制備方法”。該發(fā)明利用磁控濺射或脈沖激光沉積法在一種不溶碳金屬基底表面覆蓋另一種高溶碳量的金屬薄膜，在500-1100°C先恒溫0-60min后再CVD生長l_60min，獲得不同層數(shù)的石墨烯薄膜。上述兩個發(fā)明的技術(shù)路線相比于Cu，Ni等單一金屬襯底而言具有顯著技術(shù)進步，可以分別獲得單層及不同層數(shù)的石墨烯薄膜。但熱蒸發(fā)，磁控濺射與脈沖激光沉積等技術(shù)硬件投入及制備成本高，并且石墨烯薄膜的尺寸受制于大型設(shè)備的限制。其外，專利201110096201. 2只是獲得單層石墨烯薄膜，而專利201110266477. 0所陳述的“通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)溫度，碳的空間分布范圍及濃度也隨之改變，如在低溫下碳的空間分布范圍及濃度將增加，因而隨著反應(yīng)溫度的降低，石墨烯的層數(shù)隨之增加；通過控制反應(yīng)溫度，即可制備出層數(shù)連續(xù)可調(diào)的石墨烯薄膜”，通過反應(yīng)溫度控制層數(shù)的過程中，兩種金屬之間的互擴散、碳在金屬襯底溶解、碳析出形成石墨烯是同時進行的，并且這些動態(tài)過程與CVD工藝溫度關(guān)系密切，需要憑實驗經(jīng)驗控制石墨烯層數(shù)和質(zhì)量，過程比較復雜。尋求更新的制備技術(shù)，實現(xiàn)大面積層數(shù)可控的石墨烯薄膜制備技術(shù)依然是石墨烯薄膜應(yīng)用迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種制備方法簡單、能夠控制石墨烯層數(shù)的基于Ni-Cu復合襯底的石墨烯薄膜的制備方法，以及通過該方法制得的大面積Ni-Cu復合襯底-石墨烯材料。本發(fā)明的制備方法通過滲碳和析碳兩個獨立步驟實現(xiàn)不同層數(shù)石墨烯薄膜的制備，使石墨烯的層數(shù)控制更加容易。本發(fā)明首先公開了一種基于鎳銅復合襯底的層數(shù)可控石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟I)鎳銅復合襯底的制備在銅箔表面形成一層金屬鎳層，獲得鎳銅復合襯底；2)滲碳將銅鎳復合襯底加熱至200 300°C后，通入碳源氣體和載氣，保溫30 240min,對鎳層進行滲碳；3)析碳切斷碳源氣體的供應(yīng)，將銅鎳復合襯底溫度升高到300 1000°C，繼續(xù)通入載氣，保溫10 180min,獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。較優(yōu)的，步驟I)所述的銅箔厚度為10 u m-200 u m。
更優(yōu)的，所述銅箔的純度為99. 0%-99. 9999%。步驟I)金屬鎳層的制備可采用現(xiàn)有的金屬薄膜沉積法，例如磁控濺射法或者脈沖激光沉積法等，在銅箔表面沉積獲得一層鎳層。較優(yōu)的，步驟I)鎳銅復合襯底的制備是在銅箔表面通過電鍍的方法獲得一層金屬鎳層。較優(yōu)的，步驟I)金屬鎳層厚度為50nm-5iim。較優(yōu)的，步驟I)制備的鎳銅復合襯底的長度為IOcm Im,寬度為IOcm lm。本發(fā)明優(yōu)選的采用電鍍法制備金屬鎳層可以不限制銅箔的尺寸，獲得的Ni-Cu復合襯底的長、寬可以達到I米，甚至更大，并且可以對整卷銅箔進行連續(xù)鍍鎳。較優(yōu)的，步驟2)所述碳源為低溫分解碳源，其分解氣化溫度為300°C及以下。更優(yōu)的，步驟2)所述碳源為低溫分解碳源，其分解氣化溫度為80 300°C。本發(fā)明所述低溫分解碳源為能夠低溫分解的固體碳源或液體碳源。更優(yōu)的，步驟2)所述碳源選自苯、萘、菲、芘、茈、六苯并苯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的，步驟2 )滲碳的保溫時間為60_240min ;步驟3 )析碳的保溫時間為10_60min。優(yōu)選的，步驟3)析碳過程中，銅鎳復合襯底溫度升高到400 1000°C。在滲碳過程中，將能夠低溫分解的碳源加熱氣化形成碳源氣體，并將碳源氣體通入加熱到一定溫度的Ni-Cu復合襯底中，使碳滲入鎳層；低溫分解碳源包括苯，萘，菲，芘，茈，六苯并苯、聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等，但不限于這些碳源；并且所述碳源的分解氣化溫度為80 300°C，每種碳源的具體溫度與其種類有關(guān)。較優(yōu)的，步驟2)和步驟3)所述載氣為Ar，Ar流量為100 500sccm。更優(yōu)的，步驟2)和步驟3)所述載氣還包括H2,H2流量為I 50sccm。該情況下，載氣由Ar和H2組成，其中Ar流量為100 500sccm，H2流量為I 50sccm。本發(fā)明的制備方法首先將碳源在低溫下滲入鎳層，即滲碳過程，在該溫度窗口下，Cu與Ni之間的互擴散可以忽略；其次切斷碳源后，將復合襯底升高溫度到300 1000°C，Cu與Ni發(fā)生互擴散，將碳從Ni層逐漸排出形成石墨烯。所述的石墨烯薄膜層數(shù)控制，石墨烯薄膜的最大層數(shù)由鎳層的滲碳量決定，SP如果滲入鎳層的碳足以形成10層石墨烯，那么通過后續(xù)的析碳過程當碳全部析出后最大層數(shù)即為10層，實際可以控制的層數(shù)范圍為1-10層。如果滲入鎳層的碳量只能形成5層石墨烯，那么可控的石墨烯層數(shù)范圍為1-5層。本發(fā)明另一方面公開了一種基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜，采用上述方法制備獲得。較優(yōu)的，本發(fā)明的基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜層數(shù)為I 10層。較優(yōu)的，本發(fā)明的基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜的長度為IOcm lm，寬度為IOcm Im0由于本發(fā)明采用電鍍的方法鍍鎳，因此制備的鎳銅復合襯底的尺寸不受限制，因此可以獲得尺寸較大的基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜產(chǎn)品，突破了現(xiàn)有產(chǎn)品尺寸的限制。
本發(fā)明技術(shù)特點或優(yōu)勢與現(xiàn)有多元金屬襯底制備石墨烯相比，本發(fā)明有兩個顯著不同，一是本發(fā)明給出一種滲碳和析碳兩個步驟獲得不同層數(shù)石墨烯的技術(shù)路徑，與現(xiàn)有技術(shù)路線相比明顯不同；二是使用銅上鍍鎳的工藝實現(xiàn)Ni-Cu復合襯底，與濺射、脈沖激光沉積和蒸鍍相比，顯然襯底的形狀和尺寸受限少，可以任意形狀和更大面積地電化學鍍膜，并且電鍍工藝更經(jīng)濟更省時間。本發(fā)明在較低的溫度下進行滲碳過程，期間Cu-Ni之間沒有互擴散，滲入鎳層的碳量是可以控制的，對于同樣厚度鎳膜在同一個溫度下最大滲碳量，即飽和滲碳量是一定的，隨后的析碳過程，不需要再通入碳源，并且前期滲入鎳層的碳可以全部析出形成石墨烯，因此實際石墨烯的層數(shù)可控范圍是由前期滲碳總量決定的，析碳過程中的溫度和時間等參數(shù)只是決定了析出碳的快慢。這些技術(shù)優(yōu)勢和特點從實施例3和對比實驗的比較可以充分體現(xiàn)，可見，本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，石墨烯層數(shù)控制能力更強，工藝窗口寬?？傊?，本發(fā)明不僅提出了新的制備工藝，使石墨烯的層數(shù)控制更加容易，還解決了目前復合襯底制備成本高的問題，獲得了一種成本低、制備方法簡單易控，產(chǎn)品質(zhì)量好、面積大的石墨烯薄膜材料。


圖I :實施例I制備的單層石墨烯的Raman圖譜。圖2 :實施例2制備的單層石墨烯Raman Mapping (2D/G)圖3 :實施例3保溫40分鐘所獲得石墨烯的Raman圖譜圖4 實施例3保溫60分鐘所獲得石墨烯的Raman圖譜圖5 :實施例4制備的多層石墨烯透射電鏡圖
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，實施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。實施例I單層石墨烯的制備I.實驗方法l)Ni-Cu復合基底剪取厚度為25 iim銅箔，銅箔純度為99.8%，寬度為10cm，長度為50cm。銅箔采用丙酮和異丙醇清洗后氮氣吹干。使用工業(yè)鍍鎳工藝(鍍鎳方法參考電沉積納米晶材料技術(shù)，屠振密等編著，國防工業(yè)出版社，出版日期2008年4月I日，ISBN 9787118055528)在Cu表面形成150nm的金屬Ni層。2)滲碳過程以液態(tài)苯為碳源，加熱到150-200°C，基底溫度為300°C，保持30分鐘，Ar流量為300sccm, H2流量為2sccm。3)析碳過程切斷碳源，襯底溫度升高到500°C，保溫60分鐘，Ar流量為300sccm，H2流量為lsccm。獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。2.實驗結(jié)果Raman表明石墨烯為單層，如圖I所示，Raman mapping結(jié)果表明石墨烯覆蓋率100%，單層率90%以上，并且從Raman結(jié)果看，沒有由缺陷引起的D峰。實施例2單層石墨烯的制備
將碳源替換為菲、芘、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等固體碳源來制備鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜，其他參數(shù)同實施例1，方法如下方法一I) Ni-Cu復合基底剪取厚度為25 iim銅箔，銅箔純度為99. 8%，寬度為10cm，長度為50cm。銅箔采用丙酮和異丙醇清洗后氮氣吹干。使用工業(yè)鍍鎳工藝在銅箔表面形成150nm鎳層。2)滲碳過程以菲為碳源，稱取0.015g菲，加熱到100_150°C，基底溫度為300°C，保持60分鐘，Ar流量為300sccm。3)析碳過程切斷碳源，襯底溫度升高到600°C，保溫60分鐘，Ar流量為300sccm。
獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。實驗結(jié)果Raman表明石墨烯為單層,如圖2所示,Raman mapping結(jié)果表明單層覆蓋率為80%。方法二l)Ni-Cu復合基底剪取厚度為IOiim銅箔，銅箔純度為99%，寬度為10cm，長度為50cm。銅箔采用丙酮和異丙醇清洗后氮氣吹干。使用工業(yè)鍍鎳工藝在銅箔表面形成50nm鎳層。2)滲碳過程以芘為碳源，稱取0.015g芘，加熱到100_150°C，基底溫度為200°C，保持240分鐘，Ar流量為300sccm, H2流量為20sccm。3)析碳過程切斷碳源，襯底溫度升高到400°C，保溫10分鐘，Ar流量為300sccm，H2流量為lsccm。獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。實驗結(jié)果Raman與圖2相似，表明石墨烯主要為單層。方法三DNi-Cu復合基底剪取厚度為200 U m銅箔，銅箔純度為99. 9999%，寬度為20cm，長度為100cm。銅箔采用丙酮和異丙醇清洗后氮氣吹干。使用工業(yè)鍍鎳工藝在銅箔表面形成5 ii m鎳層。2)滲碳過程將聚苯乙烯固態(tài)碳源0. 015g，加熱到250_300°C，基底溫度為300°C，保持30分鐘，Ar流量為300sccm, H2流量為50ccm。3)析碳過程切斷碳源，襯底溫度升高到700°C，保溫60分鐘，Ar流量為lOOsccm，H2流量為50sCCm。獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。
實驗結(jié)果Raman與圖2相似，表明石墨烯主要為單層。方法四l)Ni-Cu復合基底剪取厚度為25 iim銅箔，銅箔純度為99.8%，寬度為10cm，長度為50cm。銅箔采用丙酮和異丙醇清洗后氮氣吹干。使用工業(yè)鍍鎳工藝在Ni表面形成150nm鎳層。2)滲碳過程將聚甲基丙烯酸甲酯固態(tài)碳源0. 015g，加熱到250_300°C，基底溫度為300。。，保持60分鐘，Ar流量為300sccm, H2流量為IOsccm03 )析碳過程切斷碳源，襯底溫度升高到300 V，保溫180分鐘，Ar流量為300SCCm，H2流量為lOsccm。獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。實驗結(jié)果Raman與圖2相似，表明石墨烯主要為單層。
實施例3多層石墨烯的制備I.實驗方法l)Ni-Cu復合基底剪取厚度為25 iim銅箔，銅箔純度為99.9%，寬度為20cm，長度為20cm。將剪取的銅箔用丙酮和異丙醇清洗后氮氣吹干。使用工業(yè)鍍鎳工藝在銅箔表面形成600nm鎳層。2)滲碳過程以奈為碳源，加熱到80 120°C，基底溫度為300°C，保持60分鐘，Ar流量為300sccm, H2流量為2sccm。3)析碳過程襯底溫度升高到650°C，保溫20-180分鐘，Ar流量為300sccm，H2流量為lsccm。2.實驗結(jié)果Raman結(jié)果顯示保溫20分鐘有碳信號，但沒有石墨烯，保溫40分鐘形成雙層石墨烯，如圖3所示。保溫60分鐘，形成多層石墨烯，如圖4所示，保溫120和180分鐘I2D/Ie的比例無顯著區(qū)別。3.結(jié)果分析不同時間石墨烯的層數(shù)從I層，到2層，再到多層，直到基本不變，這些說明襯底溫度升到650°C保溫不同時間逐漸析碳的過程；與案例I相比，由于鍍鎳層厚度的提高，從50nm到300nm，滲入鎳層的碳源增多，因此能夠獲得多層石墨烯。實施例4多層石墨烯的制備I.實驗方法I) Ni-Cu復合基底剪取厚度為25 ii m的銅箔，銅箔純度為99. 999%，寬度為100cm，長度為100cm。將剪取的銅箔用丙酮和異丙醇清洗后氮氣吹干。使用工業(yè)鍍鎳工藝在Ni表面形成600nmNi層。2)滲碳過程以茈為碳源，加熱到280-300°C，基底溫度為300°C，保持60分鐘Ar流量為500sccm, H2流量為2sccm。3)析碳過程襯底溫度升高到1000。。，保溫10，20，60，120，180分鐘，Ar流量為500sccm, H2 流量為 lsccm。2.實驗結(jié)果=Raman結(jié)果表明保溫10和20分鐘，結(jié)果和圖3相似，獲得2_3層石墨烯。保溫60分鐘，將Cu-Ni基底使用通用的FeCl3溶液去除，并將石墨烯轉(zhuǎn)移到透射電鏡測試用銅網(wǎng)上進行透射電鏡測試，結(jié)果如圖5所示，約10層石墨烯。保溫120和180分鐘層數(shù)基本不變。3.結(jié)果分析不同時間石墨烯的層數(shù)從2-3層，再到10層，直到基本不變，這些說明襯底溫度升到1000°c保溫不同時間逐漸析碳的過程；與案例3相比，由于鍍鎳層厚度的提高，從300nm到600nm，滲入鎳層的碳源增多，因此能夠獲得更多層數(shù)石墨烯。對比實驗I.實驗方法以實施例4制備的Ni-Cu復合基底材料為對象，以茈為碳源。將碳源溫度升到300°C形成氣態(tài)碳源，將基底溫度直接升高到1000°C后，通入氣態(tài)碳源和載氣，分別保溫10，20，60，120，180分鐘獲得一系列樣品?？刂艫r流量為300sccm，H2流量為IOsccm02.實驗結(jié)果Raman結(jié)果顯示保溫不同時間的樣品獲得石墨烯的層數(shù)均為單層。 3.結(jié)果分析由于直接將溫度升高到1000°C，銅和鎳之間發(fā)生了互擴散，當碳源分解并滲入鎳層時，有效吸收碳源的鎳層實際已經(jīng)減少，導致能夠擴散到到基底的總碳源減少。由于該條件下滲入碳源只能形成一層石墨烯，即使在1000°c保溫更長時間由于Cu-Ni之間已經(jīng)充分互擴散，不能有更多的碳源滲入，石墨烯的層數(shù)無法增加。本對比實驗進一步說明本發(fā)明滲碳和析碳分離對控制石墨烯層數(shù)的重要意義。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于鎳銅復合襯底的層數(shù)可控石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟 1)鎳銅復合襯底的制備在銅箔表面形成一層金屬鎳層，獲得鎳銅復合襯底； 2)滲碳將銅鎳復合襯底加熱至200 30(TC后，通入碳源氣體和載氣，保溫30 240min,對鎳層進行滲碳； 3)析碳切斷碳源氣體的供應(yīng)，將銅鎳復合襯底溫度升高到300 1000°C，繼續(xù)通入載氣，保溫10 180min,獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的銅箔厚度為10 μ m-200 μ m。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)金屬鎳層厚度為50nm-5ym。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述碳源為低溫分解碳源，其分解氣化溫度為300°C及以下。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述碳源為低溫分解碳源，其分解氣化溫度為80 300°C。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述碳源選自苯、萘、菲、芘、茈、六苯并苯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)滲碳的保溫時間為60 240min ;步驟3)析碳的保溫時間為10 60min。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)和步驟3)所述載氣為Kr,Kr的流量為100 500sccm。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟2)和步驟3)所述載氣還包括H2,所述H2的流量為I 50sCCm。
10.一種基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜，采用權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述方法制備獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及石墨烯薄膜制備領(lǐng)域，具體公開了一種基于鎳銅復合襯底的層數(shù)可控石墨烯薄膜材料及其制備方法，包括如下步驟1)鎳銅復合襯底的制備；2)滲碳將銅鎳復合襯底加熱至200～300℃后，通入碳源氣體和載氣，保溫30～240min，對鎳層進行滲碳；3)析碳切斷碳源氣體的供應(yīng)，將銅鎳復合襯底溫度升高到300～1000℃，通入載氣，保溫10-180min，獲得基于鎳銅復合襯底的石墨烯薄膜。本發(fā)明的有益效果為，不僅提出了新的制備工藝，使石墨烯的層數(shù)控制更加容易，還解決了目前復合襯底制備成本高的問題，獲得了一種成本低、制備方法簡單易控，產(chǎn)品質(zhì)量好、面積大的石墨烯薄膜材料。
文檔編號C01B31/02GK102828244SQ201210359830
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者丁古巧, 朱云, 謝曉明, 江綿恒 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所