專(zhuān)利名稱(chēng)：一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可充電化學(xué)電源電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高功率鋰離子電池用微納米尺度摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種鋰離子電池新型正極材料。其原材料來(lái)源豐富，比容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，環(huán)境污染小。目前，已廣泛應(yīng)用于新一代動(dòng)力型或儲(chǔ)能型鋰離子電池。然而，大多數(shù)商業(yè)化的磷酸鐵鋰由于直接采用固相高溫?zé)Y(jié)工藝，在原料混合、干燥、燒結(jié)等方面存在缺陷，因此，大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)品的性能不夠穩(wěn)定，批量一致性較差，導(dǎo)致材 料制造成本增加，加上不同廠家電池制備工藝差異，產(chǎn)品的推廣應(yīng)用受到影響，從而也嚴(yán)重制約了其大規(guī)模生產(chǎn)；另外，表現(xiàn)在其大電流充放電性能、低溫性能等方面仍存在不足，致使電池功率密度、操作性能和使用范圍也受到限制。因此，必須提出一套創(chuàng)新工藝路線從根本上解決磷酸鐵鋰材料存在的上述瓶頸問(wèn)題。高溫固相法磷酸鐵鋰材料制備工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)物不易混合均勻，有些工藝采用球磨混合，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，耗時(shí)耗能，合成的產(chǎn)物粒度分布較寬，粒度大小為微米尺度，形貌不規(guī)則，不同批次材料的電化學(xué)性能差異較大。這是因?yàn)楣滔喾ê茈y準(zhǔn)確的控制鋰、鐵、磷比例，產(chǎn)品組成、純度、結(jié)晶形貌、粒度大小的控制也有很大難度，致使產(chǎn)品的批量穩(wěn)定性較差，且整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程流程長(zhǎng)，能耗較大。國(guó)內(nèi)外已有許多專(zhuān)利對(duì)磷酸鐵鋰的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)研究，但大多是在固相法基礎(chǔ)上的改進(jìn)。也有采用微波法、水熱法及一些液相法合成方法，但這些方法有些不適宜大規(guī)模制備、有些工藝復(fù)雜、有些成本較高。因此，本發(fā)明旨在尋找一種可大規(guī)模制備、工藝穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、成本較低的液相均相法結(jié)合固相燒結(jié)合成磷酸鐵鋰的工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，此磷酸鐵鋰正極材料粒度為50nm 6 ii m，摻雜金屬量為0. 5 5%，碳含量為0. 5 5%，振實(shí)密度為I. I I. 6g/cm2，該方法包括以下步驟(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1稱(chēng)量鐵源、磷源及摻雜金屬離子化合物，將三者分別溶于水配制成溶液，然后將鐵源和磷源溶液混合得到Fe和P總濃度為0. 75-2mol/L的混合溶液，摻雜金屬離子量為摻雜金屬離子與Fe總摩爾的0. Of 0. 05，摻雜金屬離子化合物溶液的濃度為0. rimol/L ;配制濃度為0. l-3mol/L的堿性溶液；(2)在反應(yīng)器中加入去離子水及理論生成的磷酸鐵質(zhì)量0. 19T0. 5%的分散劑，以200-2000r/min的速度攪拌分散均勻，反應(yīng)0. 5-4小時(shí)；(3)將步驟(I)中的磷源和鐵源混合溶液、摻雜金屬離子化合物溶液、堿溶液分別輸入步驟(2)的反應(yīng)器中，并以200-2000r/min的速度攪拌混合均勻，反應(yīng)0. 5-4小時(shí)，反應(yīng)溫度為15-80°C;其中磷源和鐵源混合溶液的進(jìn)料速度為2-15ml/min，摻雜金屬離子化合物溶液進(jìn)料速度為l-10ml/min，堿性溶液進(jìn)料速度通過(guò)體系的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，pH控制范圍為I. 5-6. 0 ；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物過(guò)濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，80°C，干燥4-8小時(shí)；然后，在350-550°C下，燒結(jié)4-8小時(shí)得到含摻雜金屬離子的磷酸鐵；(5)按Li、Fe、P三者的摩爾比為(I I. 05): (0. 95 I): I分別稱(chēng)取鋰源以及步驟(4)制備的磷酸鐵；按磷酸鐵質(zhì)量的0. 5^5%的稱(chēng)取碳源，將鋰源、磷酸鐵、碳源加入含有分散劑的水溶液中，在帶有攪拌的混合器中，以攪拌速度為200-800r/min分散0. 25-2小時(shí)，并用去離子水調(diào)整固含量為10%-50% ;其中分散劑的用量為理論生成磷酸鐵質(zhì)量的0. 19T0. 5% ；

(6)將步驟(5)中的混合物料輸入噴霧干燥機(jī)，進(jìn)行噴霧干燥；控制進(jìn)口溫度為180-250°C，出口溫度為 90-120。。；(7)將步驟(6)所得干燥物料在惰性氣體下燒結(jié)溫度為400-700°C下，燒結(jié)時(shí)間為8-12小時(shí)，將燒結(jié)產(chǎn)品冷卻即得微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料。上述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或檸檬酸鐵。上述述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀；上述摻雜金屬離子化合物為硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋅、鑰酸銨、鎢酸銨、氟鈦酸銨、硝酸鍶、硝酸鎳、硝酸鎂或硝酸鋯。上述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或硫酸鋰。上述碳源為乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、季戊四醇、維生素C、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚醚中的一種或一種以上。上述堿性溶液中的堿性化合物為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。上述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚10、二辛基琥珀酸磺酸鈉、蔗糖脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、甲基戊醇、纖維素衍生物、脂肪酸聚乙二醇酯中的一種或一種以上。步驟(2)中所述反應(yīng)器為帶有夾套、進(jìn)料口、出料口、溢流口、攪拌器和PH計(jì)的不銹鋼反應(yīng)器，該反應(yīng)器可連續(xù)出料。步驟(5)中所述鋰源以粉體加入或配置成水溶液加入。步驟(7)中所述惰性氣體為高純氮?dú)?、高純氬氣或含體積為2%氫氣的高純氫氬混
I=I o本發(fā)明的有益效果為使用相對(duì)便宜的三價(jià)鐵代替二價(jià)鐵源作原料，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且避免了二價(jià)鐵容易氧化生成難以除去的雜質(zhì)而造成產(chǎn)物不純；在液相中能實(shí)現(xiàn)鐵源、磷源及金屬離子的準(zhǔn)確計(jì)量和摻雜，鐵、磷及金屬原子的分布非常均勻且組成比例固定；在液相體系中加入少量分散劑能使鐵源、磷源及摻雜金屬化合物在反應(yīng)前充分混合均勻，反應(yīng)產(chǎn)物均勻分散；磷酸鐵、鋰源和碳源只通過(guò)攪拌而不需球磨就能實(shí)現(xiàn)良好的均相混合，節(jié)約了能源，大大縮短了混合時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率；采用噴霧干燥的方法，瞬間干燥漿料，避免成分干燥過(guò)程中偏析，所得產(chǎn)品成分均勻，批量穩(wěn)定性好；在液相反應(yīng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)金屬離子摻雜及顆粒內(nèi)部的均勻摻碳，對(duì)材料振實(shí)密度及導(dǎo)電性提高非常有益；該方法制備的前驅(qū)材料粒度較小，分布較窄，因此，所需燒結(jié)溫度下降，燒結(jié)時(shí)間縮短，進(jìn)一步降低了耗能。該反應(yīng)方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制，可連續(xù)出料，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量一致性好，電化學(xué)性能穩(wěn)定，制備成本低，并且易于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。該方法制備的微納米尺度摻雜磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學(xué)性能，在室溫下0. IC倍率放電比容量大于155mAh/g，10C倍率放電比容量大于100mAh/g，且循環(huán)性能良好，適合作為高功率型鋰離子電池的正極材料使用。


圖I為摻鈷磷酸鐵的掃描電子顯微鏡(SEM)圖和X射線能譜圖(EDS)。圖2為摻鈷磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。圖3為室溫測(cè)得的摻鈷磷酸鐵鋰正極材料在不同倍率下的放電的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配制lmol/L硝酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為lmol/L的混合溶液，并配制濃度為0. 5mol/L硝酸鈷溶液和濃度為3mol/L氨水溶液。(2)將0. 25g聚乙烯醇分散在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不銹鋼反應(yīng)器中攪拌均勻，攪拌速度為200r/min，控制夾套循環(huán)水溫度為25°C。(3)將硝酸鐵溶液和磷酸溶液的混合溶液以5ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器，將
0.5mol/L硝酸鈷溶液以2ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器。同時(shí)，將3mol/L的氨水溶液輸入反應(yīng)器，控制PH為I. 5，調(diào)節(jié)氨水溶液的進(jìn)料速度。調(diào)節(jié)攪拌速度為1500r/min，反應(yīng)I. 5小時(shí)開(kāi)始出料。將物料過(guò)濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘4小時(shí)，再在350°C燒結(jié)8小時(shí)，得到摻鈷磷酸鐵。(4)稱(chēng)取50g摻鈷磷酸鐵，14. 4g碳酸鋰，12. 6g蔗糖及0. 15g聚乙烯醇加入混合器中，加180ml水，調(diào)固含量為30%，以800r/min的攪拌速度攪拌0. 5小時(shí)后停止攪拌。將該物料輸入噴霧干燥機(jī)，控制干燥機(jī)進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度110°C，進(jìn)行噴霧干燥。(5)將所得干燥物料置于高純氮?dú)鉄Y(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度500°C燒結(jié)4小時(shí)，600°C燒結(jié)6小時(shí)，得到摻鈷磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測(cè)試制備過(guò)程中摻鈷磷酸鐵粒度大小和形貌，并用X射線能譜分析法測(cè)試摻鈷磷酸鐵，結(jié)果如圖I所示。利用掃描電鏡測(cè)試摻鈷磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌并分析測(cè)試材料振實(shí)密度、摻鈷量及碳含量。測(cè)得該摻鈷磷酸鐵鋰正極材料粒度范圍為80nm 3 ii m，摻鈷量為3. 2%，磷酸鐵鋰中碳含量為4. 5%。材料振實(shí)密度為I. 2g/cm3，如圖2所示。將該摻鈷磷酸鐵鋰材料、Super-P導(dǎo)電碳黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合，以NMP為溶劑制成均勻的漿料，然后將其刮涂在20微米厚的鋁箔上，經(jīng)120°C真空干燥后得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對(duì)電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恒電流進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓為2. 5-4. 2V，測(cè)試材料不同放電倍率的比容量和循環(huán)性能。如圖3所示，IC倍率下平均放電比容量為142mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高于110mAh/g。實(shí)施例2(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配制2mol/L氯化鐵溶液和2mol/L磷酸二氫銨溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為2mol/L混合溶液。配制好lmol/L鑰酸銨溶液和2mol/L碳酸銨溶液。(2)將稱(chēng)量好的0. Ig聚乙二醇和0. 05g聚乙烯醇預(yù)先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不銹鋼反應(yīng)器中攪拌均勻，攪拌速度為600r/min，控制夾套循環(huán)水溫度為15°C。(3)將氯化鐵溶液和磷酸二氫銨溶液的混合溶液以15ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器，將lmol/L鑰酸銨溶液以10ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器。同時(shí)，將2mol/L碳酸銨溶液 輸入反應(yīng)器，控制pH為4. 0，調(diào)節(jié)2mol/L碳酸銨溶液的進(jìn)料速度。調(diào)節(jié)攪拌速度為2000r/min,反應(yīng)0. 5小時(shí)開(kāi)始出料。將物料過(guò)濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘6小時(shí)，再在450°C燒結(jié)6小時(shí)，得到摻鑰磷酸鐵。(4)稱(chēng)取50g摻鑰磷酸鐵，8. 4g氫氧化鋰，4. 6g導(dǎo)電石墨，0. 2g聚乙二醇和0. 05g聚乙烯醇加入混合器中，加570ml水，調(diào)固含量為10%，以500r/min的攪拌速度攪拌I. 5小時(shí)后停止攪拌。將該物料輸入噴霧干燥機(jī)，控制干燥機(jī)進(jìn)口溫度為180°C，出口溫度90°C，進(jìn)行噴霧干燥。(5)將所得干燥物料置于高純氬氣燒結(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度400°C燒結(jié)6小時(shí)，700°C燒結(jié)6小時(shí)，得到摻鑰磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測(cè)試該摻鑰磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測(cè)試材料振實(shí)密度、摻鑰量及碳含量。將該摻鑰磷酸鐵鋰材料、Super-P導(dǎo)電碳黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合，以NMP為溶劑制成均勻的漿料，然后將其刮涂在20微米厚的鋁箔上，經(jīng)120°C真空干燥后得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對(duì)電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恒電流進(jìn)行充放電測(cè)試,充放電電壓為2. 5-4. 2V，測(cè)試材料不同放電倍率的比容量和循環(huán)性能。測(cè)得該摻鑰磷酸鐵鋰正極材料粒度范圍為50nm I ii m,摻鑰量為4. 5%,磷酸鐵鋰中碳含量為0.5%。材料振實(shí)密度為I. 4g/cm3。室溫測(cè)得的摻鑰磷酸鐵鋰在不同倍率下的放電性能，IC倍率下平均放電比容量為140mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高于105mAh/g。實(shí)施例3(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配制0. 5mol/L草酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為0. 75mol/L混合溶液。配制好0. lmol/L硝酸鋅溶液和0. lmol/L氫氧化鈉溶液。(2)將稱(chēng)量好的0. 05g十二烷基硫酸鈉預(yù)先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不銹鋼反應(yīng)器中攪拌均勻，攪拌速度為800r/min，控制夾套循環(huán)水溫度為60。。。(3)將草酸鐵溶液和磷酸溶液的混合溶液以2ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器，將0.lmol/L硝酸鋅溶液以lml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器。同時(shí)，將0. lmol/L的氫氧化鈉溶液輸入反應(yīng)器，控制PH為5. 0，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的進(jìn)料速度。調(diào)節(jié)攪拌速度為600r/min，反應(yīng)4小時(shí)開(kāi)始出料。將物料過(guò)濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘5小時(shí)，再在550°C燒結(jié)4小時(shí)，得到摻鋅磷酸鐵。(4)稱(chēng)取50g摻鋅磷酸鐵，17. Ig草酸鋰，29. 8g葡萄糖及0. 05g十二烷基硫酸鈉加入混合器中，加98ml水，調(diào)固含量為50%，以400r/min的攪拌速度攪拌2. 0小時(shí)后停止攪拌。將該物料輸入噴霧干燥機(jī)，控制干燥機(jī)進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度120°C，進(jìn)行噴霧干燥。(5)將所得干燥物料置于高純氮?dú)鉄Y(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度450°C燒結(jié)6小時(shí)，650°C燒結(jié)5小時(shí)，得到摻鋅磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測(cè)試該摻鋅磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測(cè)試該材料振實(shí)密
度、摻鋅量及碳含量。將該摻鋅磷酸鐵鋰材料、Super-P導(dǎo)電碳黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合，以NMP為溶劑制成均勻的漿料，然后將其刮涂在20微米厚的鋁箔上，經(jīng)120°C真空干燥后得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對(duì)電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恒電流進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓為2. 5-4. 2V，測(cè)試材料不同放電倍率的比容量和循環(huán)性能。測(cè)得該摻鋅磷酸鐵鋰正極材料粒度范圍為I ii m 6 ii m,摻鋅量為0. 5%,磷酸鐵鋰中碳含量為3. 5%。材料振實(shí)密度為I. lg/cm3。IC倍率下平均放電比容量為140mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高于100mAh/g。實(shí)施例4制備微納米尺度磷酸鐵鋰的步驟如下(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量，分別配制lmol/L檸檬酸鐵溶液和lmol/L磷酸二氫鉀溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為lmol/L混合溶液。配制好0. 5mol/L硝酸錳溶液和0. 5mol/L碳酸氫鉀溶液。(2)將稱(chēng)量好的0. 20g聚山梨酯預(yù)先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不銹鋼反應(yīng)器中攪拌均勻，攪拌速度為400r/min，控制夾套循環(huán)水溫度為80°C。(3)將lmol/L檸檬酸鐵溶液和lmol/L磷酸二氫鉀溶液的混合溶液以2ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器，將0.5mol/L硝酸錳溶液以lml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器。同時(shí)，將
0.5mol/L的碳酸氫鉀溶液輸入反應(yīng)器，控制pH為6. 0，調(diào)節(jié)碳酸氫鉀溶液的進(jìn)料速度。調(diào)節(jié)攪拌速度為1000r/min，反應(yīng)3小時(shí)開(kāi)始出料。將物料過(guò)濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘7小時(shí)，再在400°C燒結(jié)6小時(shí)，得到摻錳磷酸鐵。(4)稱(chēng)取50g摻錳磷酸鐵，19. 4g醋酸鋰，31.3g果糖及0. 15g聚山梨酯加入混合器中，加152ml水，調(diào)固含量為40%，以500r/min的攪拌速度攪拌I. 5小時(shí)后停止攪拌。將該物料輸入噴霧干燥機(jī)，控制干燥機(jī)進(jìn)口溫度為230°C，出口溫度110°C，進(jìn)行噴霧干燥。(5)將所得干燥物料置于氫氬混合氣(含總體積2%的氫氣)燒結(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度450°C燒結(jié)5小時(shí)，700°C燒結(jié)4小時(shí)，得到摻錳磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測(cè)試該摻錳磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測(cè)試材料振實(shí)密度、摻猛量及碳含量。
將該摻錳磷酸鐵鋰材料、Super-P導(dǎo)電碳黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合，以NMP為溶劑制成均勻的漿料，然后將其刮涂在20微米厚的鋁箔上，經(jīng)120°C真空干燥后得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對(duì)電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恒電流進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓為2. 5-4. 2V，測(cè)試材料不同放電倍率的比容量和循環(huán)性能。測(cè)得該摻錳磷酸鐵鋰正極材料粒度范圍為200nm 4 ii m，摻錳量為5. 0%，磷酸鐵鋰中碳含量為1.9%。材料振實(shí)密度為I. 5g/cm3。室溫測(cè)得的摻錳磷酸鐵鋰在不同倍率下的放電性能，IC倍率下平均放電比容量為140mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高于100mAh/g。 實(shí)施例5制備微納米尺度摻雜磷酸鐵鋰的步驟如下(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配制lmol/L硝酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為lmol/L混合溶液。配制好0. lmol/L鎢酸銨溶液和2mol/L氨水溶液。(2)將稱(chēng)量好的0. 15g季戊四醇預(yù)先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不銹鋼反應(yīng)器中攪拌均勻，攪拌速度為700r/min，控制夾套循環(huán)水溫度為35°C。(3)將lmol/L硝酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液的混合溶液以10ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器，將0. lmol/L鎢酸銨溶液以5ml/min進(jìn)料速度輸入反應(yīng)器。同時(shí)，將2mol/L的氨水溶液輸入反應(yīng)器，控制PH為3. 0，調(diào)節(jié)氨水溶液的進(jìn)料速度。調(diào)節(jié)攪拌速度為1200r/min，反應(yīng)I. 2小時(shí)開(kāi)始出料。將物料過(guò)濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘8小時(shí)，再在550°C燒結(jié)4小時(shí)，得到摻鎢磷酸鐵。(4)稱(chēng)取50g摻鎢磷酸鐵，22. 8g硝酸鋰，20. 6g聚乙二醇(分子量4000)及0. 25g季戊四醇加入混合器中，加375ml水，調(diào)固含量為20%,以700r/min的攪拌速度攪拌I. 0小時(shí)后停止攪拌。將該物料輸入噴霧干燥機(jī)，控制干燥機(jī)進(jìn)口溫度為240°C，出口溫度120°C，進(jìn)行噴霧干燥。(5)將所得干燥物料置于高純氬氣燒結(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度50(TC燒結(jié)4小時(shí)，700°C燒結(jié)4小時(shí)，得到摻鎢磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測(cè)試該摻鎢磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測(cè)試材料振實(shí)密度、摻鎢量及碳含量。將該摻鎢磷酸鐵鋰材料、Super-P導(dǎo)電碳黑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1混合，以NMP為溶劑制成均勻的漿料，然后將其刮涂在20微米厚的鋁箔上，經(jīng)120°C真空干燥后得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對(duì)電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恒電流進(jìn)行充放電測(cè)試,充放電電壓為2. 5-4. 2V，測(cè)試材料不同放電倍率的比容量和循環(huán)性能。測(cè)得該摻鎢磷酸鐵鋰正極材料粒度范圍為80nm 3 ii m，摻鎢量為2. 7%，磷酸鐵鋰中碳含量為1.5%，材料振實(shí)密度為1.6g/cm3。室溫測(cè)得的摻鎢磷酸鐵鋰在不同倍率下的放電性能，IC倍率下平均放電比容量為145mAh/g以上，10C倍率下平均放電比容量高于110mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在干，該方法包括以下步驟 (1)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I:1稱(chēng)量鐵源、磷源及摻雜金屬離子化合物，將三者分別溶于水配制成溶液，然后將鐵源和磷源溶液混合得到Fe和P總濃度為0.75-2mol/L的混合溶液，摻雜金屬離子量為摻雜金屬離子與Fe總摩爾的0. Of 0. 05，摻雜金屬離子化合物溶液的濃度為0. rimol/L ;配制濃度為0. l-3mol/L的堿性溶液； (2)在反應(yīng)器中加入去離子水及理論生成的磷酸鐵質(zhì)量0.19T0. 5%的分散劑，以200-2000r/min的速度攪拌分散均勻，反應(yīng)0. 5-4小時(shí)； (3)將步驟(I)中的磷源和鐵源混合溶液、摻雜金屬離子化合物溶液、堿溶液分別輸入步驟(2)的反應(yīng)器中，并以200-2000r/min的速度攪拌混合均勻，反應(yīng)0. 5-4小時(shí)，反應(yīng)溫度為15-80°C ;其中磷源和鐵源混合溶液的進(jìn)料速度為2-15ml/min，摻雜金屬離子化合物溶液進(jìn)料速度為l-10ml/min，堿性溶液進(jìn)料速度通過(guò)體系的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，pH控制范圍為1.5-6. 0 ； (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物過(guò)濾，用去離子水洗3次，用こ醇洗I次，80°C，干燥4-8小時(shí)；然后，在350-550°C下，燒結(jié)4-8小時(shí)得到含摻雜金屬離子的磷酸鐵； (5)按Li、Fe、P三者的摩爾比為(I I.05) : (0.95 I) : I分別稱(chēng)取鋰源以及步驟(4)制備的磷酸鐵；按磷酸鐵質(zhì)量的0. 5^5%的稱(chēng)取碳源，將鋰源、磷酸鐵、碳源加入含有分散劑的水溶液中，在帶有攪拌的混合器中，以攪拌速度為200-800r/min分散0. 25-2小吋，并用去離子水調(diào)整固含量為10%-50% ;其中分散劑的用量為理論生成磷酸鐵質(zhì)量的0. 19T0. 5% ； (6)將步驟(5)中的混合物料輸入噴霧干燥機(jī)，進(jìn)行噴霧干燥；控制進(jìn)ロ溫度為180-250°C，出 ロ溫度為 90-120°C ； (7)將步驟(6)所得干燥物料在惰性氣體下燒結(jié)溫度為400-700°C下，燒結(jié)時(shí)間為8-12小時(shí)，將燒結(jié)產(chǎn)品冷卻即得微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或檸檬酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸ニ氫鈉或磷酸ニ氫鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述摻雜金屬離子化合物為硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋅、鑰酸銨、鎢酸銨、氟鈦酸銨、硝酸鍶、硝酸鎳、硝酸鎂或硝酸鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或硫酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為こ炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、季戊四醇、維生素C、聚こ烯醇、聚こニ醇和聚醚中的ー種或ー種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液中的堿性化合物為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧こ烯醚10、ニ辛基琥珀酸磺酸鈉、蔗糖脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酷、聚氧こ烯、聚こ烯醇、甲基戊醇、纖維素衍生物、脂肪酸聚こニ醇酯中的ー種或ー種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述反應(yīng)器為帶有夾套、進(jìn)料口、出料口、溢流口、攪拌器和PH計(jì)的不銹鋼反應(yīng)器，該反應(yīng)器可連續(xù)出料。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述鋰源以粉體加入或配置成水溶液加入。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(7)中所述惰性氣體為高純氮?dú)狻⒏呒儦鍤饣蚝w積為2%氫氣的高純氫氬混合氣。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。此方法首先通過(guò)液相均相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的鐵磷比，同時(shí)，在連續(xù)液相反應(yīng)過(guò)程加入摻雜金屬離子，提高材料的導(dǎo)電性和振實(shí)密度；在后續(xù)制備過(guò)程中，通過(guò)準(zhǔn)確的鋰、鐵、磷比及碳含量控制，良好的分散及快速噴霧干燥實(shí)現(xiàn)前驅(qū)材料的均勻分散和良好的碳包覆；然后在氣氛保護(hù)下以較低溫度和較短時(shí)間熱處理得到粒度分布較窄、振實(shí)密度高、流散性好的微納米級(jí)尺度摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明制備方法可大規(guī)模生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。在太陽(yáng)能、風(fēng)能及電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域所應(yīng)用的高功率型鋰離子電池制備方面有很大的應(yīng)用價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102856545SQ201210335700
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者蒲薇華, 萬(wàn)水田 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 內(nèi)蒙古三信實(shí)業(yè)有限公司