專利名稱：一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種儲氫材料的合成方法，尤其是一種以硼氫化鋰與氫化鎂組成的Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法,屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫是一種潔凈高效的可再生能源，可以成為與電能并重而互補的終端能源，滲透并服務(wù)于社會經(jīng)濟生活的各個方面。車載儲氫是推進氫燃料車規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用的“瓶頸”環(huán)節(jié)，開發(fā)高性能車載儲氫材料/技術(shù)成為當(dāng)前能源及材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點。儲氫材料歷經(jīng)40余年發(fā)展，體系不斷拓展，目前已形成包括金屬/合金氫化物、配位金屬氫化物、氨基/亞氨基化合物、氨硼烷化合物、低維納米結(jié)構(gòu)材料、新型吸附劑(金屬有機框架結(jié)構(gòu))等多個分支領(lǐng)域。多數(shù)堿金屬或堿土金屬硼氫化物的重量氫密度達到或超過10wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，高于美國能源部(DOE)提出的2015輕型車載氫源指標(biāo)(5. 5wt%)。LiBH4的理論儲氫容量為18. 5wt%,在目前可利用的儲氫材料中具有最大的氫容量。然而,LiBH4作為 儲氫材料存在兩個主要問題一是放氫條件苛刻，其起始放氫溫度高于400°C，到600°C時只能釋放約一半的氫；二是難于可逆，其可逆條件高至600°C和35MPa氫壓。相比于LiBH4,Li-Mg-B-H體系具有顯著改善的熱力學(xué)性質(zhì)。但研究發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)該體系良好循環(huán)穩(wěn)定性的重要前提在于有效控制放氫態(tài)產(chǎn)物。MgB2較各單相體系的對應(yīng)放氫態(tài)產(chǎn)物(單質(zhì)B或Mg)穩(wěn)定，導(dǎo)致吸氫態(tài)/放氫態(tài)材料間能量差值減小。為了改善Li-Mg-B-H體系的吸放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能，顆粒尺寸的納米化也是一種研究方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明提供了一種操作簡單、易于實施的合成Li-Mg-B-H儲氫材料的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，步驟如下一、將MgH2的晶粒尺寸減小，即增加其表面積，處理后的MgH2晶粒尺寸在100納米以下；二、將步驟一處理后的納米級的MgH2與LiBH4復(fù)合，制備Li-Mg-B-H體系。因為材料顆粒納米化不僅可以提高材料的吸放氫動力學(xué)性能，而且可以通過增加表面能，改善材料的吸放氫反應(yīng)熱力學(xué)行為。三、對該體系添加催化劑并進行球磨處理，添加量為體系質(zhì)量百分比的1%或3%或5%，降低Li-Mg-B-H體系的活化能，從而降低其脫氫的分解溫度。本發(fā)明的特點通常Li-Mg-B-H體系儲氫材料由原料LiBH4、MgH2直接復(fù)合制得，經(jīng)脫氫后系統(tǒng)變MgB2、LiH儲氫材料，由于LiBH4極易潮解和氧化；MgH2相對穩(wěn)定，在400°C左右只有單一的熱分解峰。因此，一般需要在真空下(Ar保護)將MgH2先進行球磨，降低其晶粒尺寸。這樣容易制得晶粒尺寸較小且純度較高的MgH2。應(yīng)用本發(fā)明可先由MgH2制成成納米級尺寸的MgH2,從而與LiBH4直接球磨得到Li-Mg-B-H體系儲氫材料。本發(fā)明具有儲氫量較高、放氫溫度顯較低的優(yōu)點。
具體實施例方式以LiBH4與MgH2作為原料復(fù)合制備Li-Mg-B-H體系儲氫材料的方法，主要分三步進行一、將金屬氫化物在高純氬氣(純度在99. 999%以上)保護下，球磨24-30h :稱取I.5-2g質(zhì)量的MgH2于lCrl8Ni9Ti真空密封不銹鋼罐中。鋼球(與球磨罐同種材質(zhì))與MgH2的質(zhì)量之比為40:1，將球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氬氣，反復(fù)抽充三次。在高純氬氣(純度在99. 999%以上)保護下，以400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速球磨24_30h，以間歇式的方式球磨樣品，運行30min,停IOmin ;得到晶粒尺寸在100納米以下的MgH2 ;二、在真空手套箱中，將球磨的產(chǎn)物與LiBH4混合，兩者以摩爾比1:2稱量，總重1. 2mg，球料比40:1。三、按照質(zhì)量比為1%、3%、5%，分別將催化劑SiO2' Co、1102加入球磨罐中。將盛有藥品的球磨罐，抽真空至小于5Pa后充入O. 2MPa的氬氣，反復(fù)抽真空和充氬氣至少三次以排空熱罐內(nèi)空氣，轉(zhuǎn)速設(shè)為400-550r/min，采用間斷運行方式，運行30min停lOmin，球磨5-50h ；按照預(yù)定的球磨時間，從球磨罐中取出樣品，得到不同球磨時間、轉(zhuǎn)速的Li-Mg-B-H體系樣品。實施例I
一、首先稱取I. 5g的MgH2于球磨罐中，罐中不銹鋼球與MgH2的質(zhì)量之比為40:1，抽真空至小于5Pa后充入O. 2MPa的99. 999%高純氬氣，反復(fù)抽真空和充氬氣至少三次以排空球磨罐內(nèi)空氣，然后設(shè)定以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨24小時；二、將球磨后的產(chǎn)物放入真空手套箱中，LiBHdP MgH2以摩爾比2:1的比例稱量，總重為I. 2mg，球料比為40: 1，使用14個直徑為IOmm的鋼球。三、按照質(zhì)量比為1%、3%、5%，分別將催化劑Si02、Co、TiO2加入球磨罐中。再將其抽真空至小于5Pa后充入O. 2MPa的99. 999%高純氬氣，反復(fù)抽真空三次以排空罐內(nèi)空氣，然后以550/min的轉(zhuǎn)速，球磨5h ;然后得到LiMgBH體系儲氫材料。從球磨罐中取出少許樣品以液體石蠟包裹后(防止其與空氣中的氧和水反應(yīng))進行X射線衍射(XRD)。在真空手套箱中，稱量7mg左右的樣品于聞純氧化招樹禍(尺寸φ 5 X 8mm)中。將DSC-TG同步熱分析儀預(yù)熱2h，等待基線走平后，將坩堝放置于熱分析儀天平上，繼續(xù)通氬氣lh，然后設(shè)定程序，開始試驗。保證試驗過程均在氬氣的保護下進行，氬氣壓力應(yīng)控制在O. 2MPa左右。并且，采取邊抽真空邊充氬氣的方式，使釋放的氫氣及時排到儀器外，使得熱重數(shù)據(jù)更加精準(zhǔn)，升溫速率應(yīng)設(shè)定為5K/min。DSC-TG測試結(jié)果表明該系統(tǒng)的儲氫量在360°C達9. Owt %，由原料直接合成的Li-Mg-B-H體系，放氫溫度在450°C左右。相對于上述體系，該體系放氫溫度降低了 70°C。XRD測試結(jié)果顯示，球磨后的MgH2尺寸明顯減小，已達到納米級尺寸。與LiBH4復(fù)合后的Li-Mg-B-H體系樣品，復(fù)合效果優(yōu)于原料直接復(fù)合的樣品。并且，對行熱分析測試后的樣品也進行了測試；結(jié)果顯示，產(chǎn)物沒有發(fā)生變化，仍然是MgB2 與 LiH0
權(quán)利要求
1.一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，步驟如下一、將MgH2的晶粒尺寸減小，即增加其表面積，處理后的MgH2晶粒尺寸在100納米以下；二、將步驟一處理后的納米級的MgH2與LiBH4復(fù)合，制備Li-Mg-B-H體系；三、對該體系添加催化劑并進行球磨處理。
2.如權(quán)利要求I所述的一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，其特征在于步驟一具體過程是稱取I. 5-2g質(zhì)量的MgH2于lCrl8Ni9Ti真空密封不銹鋼罐中，與球磨罐同種材質(zhì)的鋼球與MgH2的質(zhì)量之比為40:1，將球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氬氣，反復(fù)抽充三次；在純度在99. 999%以上高純氬氣保護下，以400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速球磨24-30h,以間歇式的方式球磨樣品，運行30min,停IOmin ;得到晶粒尺寸在100納米以下的MgH20
3.如權(quán)利要求I所述的一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，其特征在于步驟二具體過程是在真空手套箱中，將球磨的產(chǎn)物與LiBH4混合，兩者以摩爾比1:2稱量，總重I.2mg,球料比40:1。
4.如權(quán)利要求I所述的一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，其特征在于步驟三具體過程是按照質(zhì)量比為1%、3%、5%，分別將催化劑Si02、Co、Ti02加入球磨罐中，將盛有藥品的球磨罐，抽真空至小于5Pa后充入0. 2MPa的氬氣，反復(fù)抽真空和充氬氣至少三次以排空熱罐內(nèi)空氣，轉(zhuǎn)速設(shè)為400-550r/min，采用間斷運行方式，運行30min停lOmin，球磨5-50h ;按照預(yù)定的球磨時間，從球磨罐中取出樣品，得到不同球磨時間、轉(zhuǎn)速的Li-Mg-B-H體系樣品。
全文摘要
一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，步驟如下一、將MgH2的晶粒尺寸減小，即增加其表面積，處理后的MgH2晶粒尺寸在100納米以下；二、將步驟一處理后的納米級的MgH2與LiBH4復(fù)合，制備Li-Mg-B-H體系。因為材料顆粒納米化不僅可以提高材料的吸放氫動力學(xué)性能，而且可以通過增加表面能，改善材料的吸放氫反應(yīng)熱力學(xué)行為。三、對該體系添加催化劑并進行球磨處理，添加量為質(zhì)量百分比的1％或3％或5％，降低Li-Mg-B-H體系的活化能，從而降低其脫氫的分解溫度。本發(fā)明具有儲氫量較高、放氫溫度顯較低的優(yōu)點。
文檔編號C01B3/04GK102807191SQ201210326288
公開日2012年12月5日 申請日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者曹中秋, 劉海迪, 張軻, 張輝 申請人:沈陽師范大學(xué)