專利名稱：三維成型品、生產(chǎn)它的方法及用于生產(chǎn)它的液體合成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及一種三維成型品，生產(chǎn)該三維成型品的方法，以及用于生產(chǎn)該三維成型品的液體合成物。
背景技術(shù)：
三維成型是一種使用各種裝置生產(chǎn)所需三維結(jié)構(gòu)(三維構(gòu)造)的技術(shù)。有各種生產(chǎn)三維成型品的方法。作為主要方法，有光成型法 、板層積成型法、粉末成型法和直接成型法。這里，光成型法是通過(guò)將高功率激光重復(fù)照射到光固化樹脂上并形成具有一定厚度的形狀來(lái)成型具有分層結(jié)構(gòu)的三維形狀。板層積成型法是通過(guò)將薄板材料切成層、粘附并層積這些層來(lái)成型三維形狀。粉末成型法是通過(guò)重復(fù)成層地鋪設(shè)粉末材料并形成具有一定厚度的形狀來(lái)成型具有分層結(jié)構(gòu)的三維形狀。在這些方法中，應(yīng)在后處理中去除多余的光固化樹月旨、板材料或粉狀材料。直接成型法是通過(guò)重復(fù)噴涂并層積液體材料來(lái)成型三維形狀。具體地，與其他成型方法相比，由于市售噴墨打印機(jī)被用于移動(dòng)基體恰在臺(tái)面上印刷，所以使用噴墨打印機(jī)的直接成型法提供了以下各種優(yōu)勢(shì)設(shè)備規(guī)模不大、進(jìn)行較少的后處理、廢料量小以及有利于形成微三維成型品。具體地，認(rèn)為直接成型法能有效應(yīng)用于電子裝置和醫(yī)用材料領(lǐng)域，以簡(jiǎn)化工藝、降低成本和控制精細(xì)結(jié)構(gòu)。作為在以直接成型法來(lái)生產(chǎn)三維成型品的方法中使用的原材料，經(jīng)常使用光固化液態(tài)樹脂合成物(例如，見日本待審查專利申請(qǐng)公開第2010-155926號(hào))。

發(fā)明內(nèi)容
在上述日本待審查專利申請(qǐng)公布所公開的技術(shù)中，以所需模式從噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴中噴射出光固化液態(tài)樹脂合成物，形成包括合成物的樹脂薄膜層(一層光固化液態(tài)樹脂合成物)，隨后通過(guò)用來(lái)自光源的固化光照射來(lái)固化該樹脂薄膜層，并重復(fù)操作。因此，應(yīng)多次照射固化光，這可能導(dǎo)致繁瑣操作。因此，需要提供一種通過(guò)簡(jiǎn)單操作來(lái)生產(chǎn)三維成型品的方法、通過(guò)該生產(chǎn)三維成型品的方法提供的三維成型品、以及適用于該生產(chǎn)三維成型品的方法的液體合成物。根據(jù)本公開的第一實(shí)施方式，提供了一種液體合成物，其被配置為用于生產(chǎn)噴墨打印機(jī)中使用的三維成型品。液體合成物包括多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)BJH法測(cè)量的O. IcmVg以上的孔隙體積、以及通過(guò)MP法測(cè)量的O. IcmVg以上的孔隙體積。根據(jù)本公開的第二實(shí)施方式，提供了一種液體合成物，其被配置為用于生產(chǎn)噴墨打印機(jī)中使用的三維成型品。液體合成物包括多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值以及通過(guò)非局域密度泛函理論確定的O. IcmVg以上的總孔隙體積，其中，孔隙具有從I X 10_9m至5 X 10_7m范圍內(nèi)的直徑。根據(jù)本公開的第三實(shí)施方式，提供了一種液體合成物，其被配置為用于生產(chǎn)噴墨打印機(jī)中使用的三維成型品。液體合成物包括多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)非局域密度泛函理論確定的孔隙直徑分布中的從3nm至20nm范圍內(nèi)的至少一個(gè)峰值、以及O. I以上的具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙的總體積與總孔隙體積的比值。根據(jù)本公開的第一實(shí)施方式，提供了一種生產(chǎn)三維成型品的方法。該方法包括從噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴噴射出根據(jù)本公開第一實(shí)施方式的液體合成物，以及重復(fù)該噴射過(guò)程一次以上，并由此在基體上構(gòu)造出三維成型品。根據(jù)本公開的第二實(shí)施方式，提供了一種生產(chǎn)三維成型品的方法。該方法包括從噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴噴射出根據(jù)本公開第二實(shí)施方式的液體合成物，以及重復(fù)該噴射過(guò)程一次以上，并由此在基體上構(gòu)造出三維成型品。根據(jù)本公開的第三實(shí)施方式，提供了一種生產(chǎn)三維成型品的方法。該方法包括從 噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴噴射出根據(jù)本公開第三實(shí)施方式的液體合成物，以及重復(fù)該噴射過(guò)程一次以上，并由此在基體上構(gòu)造出三維成型品。根據(jù)本公開的第一實(shí)施方式，提供了一種包括多孔碳材料的三維成型品，該多孔碳材料具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)BJH法測(cè)量的O. IcmVg以上的孔隙體積、以及通過(guò)MP法測(cè)量的O. IcmVg以上的孔隙體積，其中，三維成型品形成在
基體上。根據(jù)本公開的第二實(shí)施方式，提供了一種包括多孔碳材料的三維成型品，該多孔碳材料具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值以及通過(guò)非局域密度泛函理論確定的O. IcmVg以上的總空隙體積，其孔隙具有從lX10_9m至5X10_7m范圍內(nèi)的直徑，其中，三維成型品形成在基體上。根據(jù)本公開的第三實(shí)施方式，提供了一種包括多孔碳材料的三維成型品，該多孔碳材料具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)非局域密度泛函理論確定的孔隙直徑分布中的從3nm至20nm范圍內(nèi)的至少一個(gè)峰值、以及O. I以上的具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙的總體積與總孔隙體積的比值，其中，三維成型品形成在基體上。本公開定義了所使用的多孔碳材料的比表面積值、各類孔隙的孔隙體積值以及孔隙分布。換言之，根據(jù)本公開的實(shí)施方式，基于具有具體孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳材料來(lái)制備液體合成物，從而可以穩(wěn)定地噴射出液體合成物，且可很容易生產(chǎn)出具有柱狀等的各種三維成型品?？梢哉J(rèn)為，由于具有具體精細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔碳材料被用作原材料，所以適當(dāng)蒸發(fā)和擴(kuò)散在液體合成物中包括的溶劑，由此可生產(chǎn)出所需的三維成型品。


圖I包括了通過(guò)使用根據(jù)實(shí)例I和對(duì)比實(shí)例I的液體合成物提供的三維成型品的照片；圖2A和圖2B是通過(guò)使用根據(jù)實(shí)例I的液體合成物提供的三維成型品的照片；圖3是示出實(shí)例I中多孔碳材料的累計(jì)孔隙體積測(cè)量結(jié)果的曲線圖；圖4是示出實(shí)例I中多孔碳材料的累計(jì)孔隙體積測(cè)量結(jié)果的曲線圖；以及圖5是示出實(shí)例I中通過(guò)非局域密度泛函理論確定的多孔碳材料的孔隙分布測(cè)量結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下文將參照附圖描述本公開的實(shí)施方式。本公開不限于這些實(shí)施方式，且在這些實(shí)施方式的描述中提及的各種數(shù)值和材料僅作為實(shí)例。將按照以下順序來(lái)描述這些實(shí)施方式。I.根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的三維成型品、生產(chǎn)該三維成型品的方法、以及用于生產(chǎn)該三維成型品的液體合成物，一般性描述2.實(shí)例I (根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的三維成型品、生產(chǎn)該三維成型品的方法、以及用于生產(chǎn)該三維成型品的液體合成物)，以及其他[根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的三維成型品、生產(chǎn)三維成型品的方法、以及用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物，一般性描述]在根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的液體合成物、根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物(下文統(tǒng)稱為“根據(jù)本公開實(shí)施方式的液體合成物等”)或根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的三維成型品中，多孔碳材料的一種原材料是包括以質(zhì)量計(jì)5%以上的硅的植物基材料。根據(jù)本公開實(shí)施方式(包括上述有利實(shí)施方式)的液體合成物等還可含包括諸如炔二醇等的環(huán)氧乙烷的各種表面活性劑，以諸如1，2-戊二醇、1，2-己二醇等的1，2-烷烴二醇為代表的滲透劑(這些表面活性劑和滲透劑被用于控制根據(jù)本公開實(shí)施方式的液體合成物等的潤(rùn)濕性)或保濕劑(諸如甘油、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇等，它們被用于防止噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴干燥和提高根據(jù)本公開實(shí)施方式的液體合成物等的噴射特性)。作為溶劑，可例舉包括諸如甘油、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇等的保濕劑的水或水溶性溶劑。在某些情況下，表面活性劑或滲透劑可包括在溶劑中。根據(jù)本公開的液體合成物等可能不需要通過(guò)施加熱或光來(lái)固化的固化劑。在根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式(包括上述有利實(shí)施方式和配置)的生產(chǎn)三維成型品的液體合成物和方法中，細(xì)胞培養(yǎng)支架由三維成型品組成。在根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式(包括上述有利實(shí)施方式和配置)的三維成型品中，細(xì)胞培養(yǎng)支架由形成在基體上的三維成型品組成?；w不具體限制，基體可以是塑料基體、膜或板，其例如由聚酯樹脂(諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯萘(PEN));聚碳酸酯(PC)樹脂；聚醚砜(PES)樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂；聚乙烯醇(PVA)樹脂；聚苯酚(PVP)樹脂；聚烯烴樹月旨(諸如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯);聚苯硫醚樹脂；聚偏氟乙烯樹脂；四乙酰纖維素樹脂；苯氧基溴樹脂；芳綸樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚芳酯樹脂；聚砜樹脂；丙烯酸樹脂；環(huán)氧樹脂；氟樹脂；有機(jī)硅樹脂；二醋酸樹脂；三醋酸樹脂；聚氯乙烯樹脂；環(huán)聚烯烴樹脂等組成，或者可以是無(wú)機(jī)基體，其包括金屬、氧化物、玻璃或石英基體。玻璃基體的實(shí)例包括蘇打玻璃基體、耐熱玻璃基體和石英玻璃基體。此外，基體可以是骨骼、指甲、活組織、粘膜、皮膚、細(xì)胞片、瓊脂、高分子凝膠等。三維成型品不限于細(xì)胞培養(yǎng)支架，且可以是具有電磁波吸收效果或各種傳感器電極的結(jié)構(gòu)。在根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的生產(chǎn)三維成型品的方法中，三維成型品的預(yù)期形狀首先如在過(guò)去的層積成型設(shè)備中被分為多個(gè)層來(lái)形成形狀數(shù)據(jù)?；诜謱有螤顢?shù)據(jù)，液體合成物從噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴噴射到所需地方或位置上，并自然或強(qiáng)制干燥以提供柱狀三維品。通過(guò)重復(fù)該步驟，可形成一個(gè)薄層。為連接柱狀三維品，噴射噴嘴可以一定周期移動(dòng)來(lái)噴射液體合成物。通過(guò)重復(fù)上述步驟，可提供預(yù)期三維成型品。噴墨打印機(jī)可具有與已知噴墨打印機(jī)類似的結(jié)構(gòu)。如上所述，在根據(jù)本公開實(shí)施方式的液體合成物等中，多孔碳材料的一種原材料優(yōu)選是包括以質(zhì)量計(jì)5%以上的硅的植物基材料。具體地，植物基材料的非限制性實(shí)例是大米(稻谷)、大麥、小麥、黑麥、日本小米和谷子的谷殼和秸桿；咖啡豆；茶葉(例如，綠茶、紅茶等的茶葉);甘蔗(尤其是蔗渣);玉米(尤其是玉米芯);果皮(例如，桔皮、香蕉皮等);蘆葦 ’海帶芽莖(裙帶菜);陸生維管束植物；蕨類植物；苔蘚植物；藻類；以及海藻。作為原材料中的一種，這些材料可單獨(dú)使用，且可選擇地，也可組合使用多種類型的這些材料。植物基材料的形狀和形式?jīng)]有具體限制。例如，植物基材料可以是谷殼或秸桿本身，或者干品。此外，在啤酒、利口酒等的食品加工方面，可應(yīng)用包括發(fā)酵、烘烤或提取的各種加工的殘留物。具體地，從工業(yè)廢品循環(huán)利用的角度，期望使用加工(例如，脫粒)后的谷殼和秸桿。這些加工后的谷殼和秸桿易于從例如農(nóng)業(yè)合作社、酒精飲料制造商、食品公司和食品加工企業(yè)大量 獲得。當(dāng)根據(jù)本公開實(shí)施方式的液體合成物或三維成型品的多孔碳材料(下文被稱為“根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料”)中的一種原材料是包括硅(Si)的植物基材料時(shí)，不具體限制，但多孔碳材料的一種原材料是包括以質(zhì)量計(jì)5%以上的硅的植物基材料，且該多孔碳材料包括以質(zhì)量計(jì)5%以下的硅(Si)，優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)3%以下的硅(Si)，以及更優(yōu)選是以質(zhì)量計(jì)1%以下的娃(Si)。例如可通過(guò)在400°C至1400°C下碳化植物基材料，并隨后用酸或堿處理該材料來(lái)生產(chǎn)根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料等。在根據(jù)本公開實(shí)施方式的生產(chǎn)多孔碳材料的方法(下文簡(jiǎn)稱為“生產(chǎn)多孔碳材料的方法”)等中,通過(guò)在400°C至1400°C下碳化植物基材料而獲得的材料(其尚未用酸或堿處理)被稱為“多孔碳材料前體”或“含碳物質(zhì)”。在生產(chǎn)多孔碳材料的方法中，當(dāng)酸或堿處理之后，可進(jìn)行活化處理?；蛘?，在活化處理之后，可進(jìn)行酸或堿處理。在生產(chǎn)包括上述所需形式的多孔碳材料的方法中，盡管它取決于所使用的植物基材料，但在碳化植物基材料之前，植物基材料可在無(wú)氧狀態(tài)且低于碳化溫度(例如，400°C至700°C)的溫度下加熱(預(yù)碳化)。作為提取在碳化期間將產(chǎn)生的焦油組分的結(jié)果，可減少或去除焦油組分?？赏ㄟ^(guò)例如提供包括氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w氣氛、提供真空氣氛或幾乎蒸發(fā)且烘烤植物基材料來(lái)獲得無(wú)氧狀態(tài)。在生產(chǎn)多孔碳材料的方法中，盡管它取決于所使用的植物基材料，但植物基材料可浸入醇類物質(zhì)(例如，甲醇、乙醇和異丙醇)，以減少礦物組分和含水量，或者防止碳化期間產(chǎn)生異味。同樣，在生產(chǎn)多孔碳材料的方法中，可在其后進(jìn)行預(yù)碳化。產(chǎn)生大量木醋酸(焦油和輕質(zhì)原油)的植物基材料是期望在惰性氣體氣氛下加熱的一個(gè)實(shí)例。作為包括大量碘和多種礦物質(zhì)的植物基材料的海藻是期望用乙醇預(yù)處理的一個(gè)實(shí)例。在生產(chǎn)多孔碳材料的方法中，植物基材料在400°C至1400°C下碳化。本文的“碳化”是指通常加熱有機(jī)物質(zhì)(根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料等中的植物基材料)以將其轉(zhuǎn)換成含碳物質(zhì)(例如，見JIS M0104-1984)。用于碳化的氣氛的一個(gè)實(shí)例是無(wú)氧氣氛。具體地，有真空氣氛、包括氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w氣氛、以及植物基材料幾乎被蒸發(fā)和烘烤的氣氛。溫度升高至碳化溫度的速率沒(méi)有限制，但在這一氣氛下，可以是1°C /min以上，優(yōu)選3°C /min以上，更優(yōu)選為5°C /min以上。碳化時(shí)間的上限可以是10小時(shí)，優(yōu)選7小時(shí)以及更優(yōu)選為5小時(shí)，但不限于此。碳化時(shí)間的下限可以是使得植物基材料確保被碳化。必要時(shí)，植物基材料可被粉碎成所需粒子直徑，或者分類?？深A(yù)先清洗植物基材料。同時(shí)，必要時(shí)，由此產(chǎn)生的多孔碳材料前體或多孔碳材料可粉碎成所需粒子大小，或者分類。此外,必要時(shí)，通過(guò)活化處理處理過(guò)的多孔碳材料可粉碎成所需粒子大小，或者分類。此外，最終產(chǎn)生的多孔碳材料可消毒。用于碳化的爐子在形狀、配置和結(jié)構(gòu)方面無(wú)限制，且可以是連續(xù)爐或分批爐。在生產(chǎn)多孔碳材料的方法中，如上所述，活化處理可增加各自具有不大于2nm的孔隙直徑的微孔隙的數(shù)量(將在后續(xù)描述)?；罨幚淼膶?shí)例是氣體活化和化學(xué)活化。在氣體活化中，氧氣、水蒸汽、二氧化碳?xì)怏w、空氣等可用作活化劑。在空氣氣氛下，多孔碳材料被加熱到700°C至1400°C，優(yōu)選700°C至1000°C，更優(yōu)選為800°C至1000°C達(dá)幾十分鐘至幾小時(shí)，使得微結(jié)構(gòu)由多孔碳材料中的揮發(fā)性成分和碳分子生長(zhǎng)。更具體地，必要時(shí)，可基于植物基材料的類型、氣體種類和濃度等來(lái)選擇加熱溫度。在化學(xué)活化中，多孔碳材料通過(guò)使用取代氧氣和水蒸氣而用于活化的氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸等來(lái)活化，并用鹽酸清洗。通過(guò)使用堿性溶液來(lái)調(diào)節(jié)多孔碳材料的PH值。隨后，干燥多 孔碳材料。根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料等的表面可被化學(xué)處理或分子修飾。例如，作為化學(xué)處理的一種，進(jìn)行硝酸處理以在表面上產(chǎn)生羧基。通過(guò)與采用水蒸汽、氧氣、堿等的活化處理類似的處理，可在多孔碳材料的表面上產(chǎn)生諸如羥基、羧基、酮基或酯基的各種官能團(tuán)。此外，當(dāng)多孔碳材料與化學(xué)物質(zhì)或包括羥基、羧基、氨基等的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以進(jìn)行分子修飾。在生產(chǎn)多孔碳材料的方法中，通過(guò)酸或堿處理從碳化的植物基材料中去除硅成分。硅成分可以是硅的氧化物，諸如二氧化硅、氧化硅和氧化硅鹽。通過(guò)去除碳化的植物基材料中的硅成分，可提供具有高比表面積的多孔碳材料。在某些情況下，可通過(guò)干法刻蝕方法來(lái)去除碳化的植物基材料中的硅成分。根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料可包括鎂(Mg)、鉀(K)、鈣(Ca)、非金屬元素(諸如磷(P)和硫(S))、以及金屬元素(諸如過(guò)渡元素)。作為實(shí)例，鎂(Mg)的量可以質(zhì)量計(jì)從O. 01%至3%，鉀(K)的量可以質(zhì)量計(jì)從O. 01%至3%，鈣(Ca)的量可以質(zhì)量計(jì)從O. 05%至3%，磷(P)的量可以質(zhì)量計(jì)從O. 01%至3%，硫(S)的量可以質(zhì)量計(jì)從O. 01%至3%。在比表面積值的增加方面，這些元素的量?jī)?yōu)選很少。應(yīng)當(dāng)理解，多孔碳材料可包括除上述這些之外的元素，且其量可改變。在根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料中，例如可通過(guò)使用能量色散X射線光譜儀(例如，JEOL有限公司制造的JED-2200F)的能譜儀(EDS)來(lái)分析各種元素。測(cè)量條件可包括例如15kV的掃描電壓和10 μ A的照明電流。根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料具有許多孔隙。這些孔隙包括具有從2nm至50nm范圍內(nèi)的孔隙直徑的“中孔”、具有超過(guò)50nm的孔隙直徑的“大孔”、以及具有小于2nm的孔隙直徑的“微孔”。具體地，例如，中孔具有許多孔隙，其具有20nm以下(尤其是IOnm以下)的孔隙直徑。在根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料中，通過(guò)BJH法測(cè)量的孔隙體積為O. IcmVg以上，優(yōu)選O. 2cm3/g以上,更優(yōu)選為O. 3cm3/g以上，以及甚至更加優(yōu)選為O. 5cm3/g以上。通過(guò)MP法測(cè)量的孔隙體積為O. IcmVg以上，優(yōu)選O. 2cm3/g以上，更優(yōu)選為O. 3cm3/g以上，以及甚至更加優(yōu)選為O. 5cm3/g以上。通過(guò)非局域密度泛函理論確定的總孔隙體積(其中，孔隙具有從lX10_9m至5X10_7m范圍內(nèi)的直徑)為O. IcmVg以上，優(yōu)選O. 2cm3/g以上，更優(yōu)選為O. 3cm3/g以上。通過(guò)非局域密度泛函理論確定的孔隙直徑分布具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的至少一個(gè)峰值，其中，各自具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的孔隙直徑的孔隙的體積與總孔隙體積的比值為O. I以上，優(yōu)選O. 2以上。所期望的是，根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料等優(yōu)選具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的50m2/g以上(更優(yōu)選為100m2/g以上，以及甚至更加優(yōu)選為400m2/g以上)的比表面積值(下文可簡(jiǎn)稱為“比表面積值”)，以提供更高功能。氮BET法通過(guò)吸附分子卿，氮)至吸附劑(這里是多孔碳材料)和從吸附劑解吸附分子來(lái)測(cè)量吸附等溫線，并通過(guò)方程式(I)表示的BET方程來(lái)分析所測(cè)量的數(shù)據(jù)?；谠摲椒?，可計(jì)算比表面積值、孔隙體積等。具體地，當(dāng)基于氮BET法來(lái)計(jì)算比表面積時(shí)，首先通 過(guò)吸附分子(即，氮)至多孔碳材料和從多孔碳材料解吸附分子來(lái)測(cè)量吸附等溫線。隨后，基于方程(I)或變形方程(I’)由所測(cè)量的吸附等溫線來(lái)計(jì)算[p/{Va (Ptl-P) }]，針對(duì)相對(duì)平衡壓強(qiáng)(Ρ/Ρο)來(lái)繪制它。該曲線被視為直線，且基于最小平方法來(lái)計(jì)算斜率s ( = [(C-1)/(OVm)])和截距i ( = [l/(OVm)])?；诜匠?2-1)和(2-2)由所計(jì)算的斜率s和截距i來(lái)計(jì)算Vm和C?；诜匠?3)由Vm來(lái)計(jì)算比表面積asBET(見BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析軟件手冊(cè)，第62-66頁(yè))。氮BET法是根據(jù)JIS R 1626-1996的“使用BET法通過(guò)氣體吸附來(lái)進(jìn)行的精細(xì)陶瓷粉末的比表面積的測(cè)量方法(Measuring methods forthe specific surface area of fine ceramic powders by gas adsorption using theBET method)”的測(cè)量方法。Va(Vm · C · p)/[(p-p0) {1+(C-I) (p/po)}](I)[p/IVa(P0-P) }] = [ (C-I) / (C · Vm)] (p/p0) + [ I/(C · Vm)](I，)Vm = l/(s+i)(2-1)C= (s/i)+1(2-2)asBET= (V111 · L · σ )/22414(3)其中，Va :吸附量Vm :單層吸附量P:氮平衡壓強(qiáng)p0 :氮飽和蒸氣壓強(qiáng)L :阿伏伽德羅(Avogadro)常數(shù)σ :吸附氮的截面積當(dāng)通過(guò)氮BET法來(lái)計(jì)算孔隙體積Vp時(shí)，例如，線性插值所測(cè)得的吸附等溫線的吸附數(shù)據(jù)來(lái)確定在為計(jì)算孔隙體積而設(shè)定的相對(duì)壓強(qiáng)下的吸附量V?？苫诜匠?4)由吸附量V來(lái)計(jì)算孔隙體積Vp (見BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析軟件手冊(cè)，第62-65頁(yè))。通過(guò)氮BET法確定的孔隙體積可簡(jiǎn)稱為“孔隙體積”。Vp=(V/22414) X (Mg/ P g)(4)其中，
V :相對(duì)壓強(qiáng)下的吸附量Mg :氮的分子量P g :氮?dú)饷芏然贐JH法，例如，可根據(jù)孔隙體積與孔隙直徑的變化率將中孔的孔隙直徑計(jì)算為孔隙分布。BJH法廣泛用作孔隙直徑分布分析的方法。當(dāng)通過(guò)BJH法來(lái)分析孔隙直徑分布時(shí)，首先通過(guò)吸附分子(即，氮)至多孔碳材料和從多孔碳材料解吸附分子來(lái)測(cè)量解吸附等溫線。隨后，基于所測(cè)得的解吸附等溫線，當(dāng)逐漸吸附/解吸附填充孔隙的吸附分子(例如，氮)時(shí)，確定吸附層厚度，并確定孔隙的內(nèi)直徑(中心半徑的兩倍長(zhǎng)度)。基于方程(5)來(lái)計(jì)算孔隙半徑rp。基于方程(6)來(lái)計(jì)算孔隙體積。隨后，基于孔隙半徑和孔隙體積通過(guò)繪制孔隙體積對(duì)孔隙直徑(2rp)的變化率(dVp/drp)來(lái)獲得孔隙分布曲線(見BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析軟件手冊(cè)，第85-88頁(yè))。
rp=t+rk(5)Vpn = Rn · dVn-Rn · dtn · c · Σ Apj (6)其中，Rn=rpn2/(rkn-l+dtn)2(7)其中，rp :孔隙半徑rk :在一定壓強(qiáng)下，當(dāng)具有厚度t的吸附層被吸附在具有孔隙半徑rp的孔隙的內(nèi)壁上時(shí)的中心半徑(內(nèi)直徑/2 )Vpn :第η次氮吸附/解吸附時(shí)的孔隙體積dVn :第η次氮吸附/解吸附時(shí)的變化量dtn :第η次氮吸附/解吸附時(shí)的厚度tn變化量rto :第η次氮吸附/解吸附時(shí)的中心半徑C:固定值rpn :第η次氮吸附/解吸附時(shí)的孔隙半徑此外，Σ Apj表示從j = I至j = η-l的孔隙壁面積的總和值?；贛P法，例如可根據(jù)孔隙體積對(duì)孔隙直徑的變化率將微孔的孔隙直徑計(jì)算為孔隙分布。當(dāng)通過(guò)MP法分析孔隙分布時(shí)，首先通過(guò)吸附氮至多孔碳材料來(lái)測(cè)量吸附等溫線。隨后，將吸附等溫線轉(zhuǎn)換(繪制的t)成關(guān)于吸附層厚度t的孔隙體積?；谇€的曲率(孔隙體積的變化量對(duì)吸附層厚度tn的變化量)獲得孔隙分布曲線(見BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析軟件手冊(cè),第72-73頁(yè)和82頁(yè))。在JIS Z8831-2:2010的“粉末(固體材料)的孔隙尺寸分布與多孔性-第二部分:使用氣體吸收來(lái)測(cè)量中孔和大孔的方法(Pore Size Distribution and Porosity ofPowders(Solid Materials)-Part 2:Method of Measuring Mesopores and Macroporesusing Gas Absorption)”和JIS Z8831-3:2010的“粉末(固體材料)的孔隙尺寸分布和多孔性-第三部分使用氣體吸附測(cè)量微孔的方法(Pore Size Distribution and Porosityof Powders (Solid Materials)-Part 3:Method of Measuring Micropores using GasAbsorption)”中說(shuō)明的非局域密度泛函理論(NLDFT)法采用了由BEL日本公司制造的自動(dòng)比表面積/孔隙分布測(cè)量?jī)x器“BELS0RP-MAX”所附帶的軟件作為分析軟件。使用具有圓柱形的并假定為碳黑(CB)的模型作為分析的前提條件來(lái)執(zhí)行分析。隨后，孔隙分布參數(shù)的分布函數(shù)被設(shè)定為“無(wú)假設(shè)”，且將對(duì)由此獲得的分布數(shù)據(jù)執(zhí)行十次平滑。用酸或堿來(lái)處理多孔碳材料前體。例如，多孔碳材料前體可浸入酸或堿的水溶液。或者，多孔碳材料前體可在氣相下與酸或堿反應(yīng)。更具體地，可使用酸性氟化合物作為酸(諸如氟化氫、氫氟酸、氟化銨、氟化鈣或氟化鈉)來(lái)進(jìn)行酸處理。當(dāng)使用氟化合物時(shí)，氟的量?jī)?yōu)選是包括在多孔碳材料前體中的硅成分中的硅量的四倍，且氟化合物的水溶液優(yōu)選具有以質(zhì)量計(jì)10%以上的濃度。當(dāng)使用氫氟酸來(lái)去除包括在多孔碳材料前體中的硅成分(例如，二氧化硅)時(shí)，二氧化硅與氫氟酸反應(yīng)，如公式(A)或(B)所示，并且硅可作為六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)來(lái)去除。因此，獲得多孔碳材料。該材料其后可被清洗和干燥。Si02+6HF — H2SiF6+2H20 (A)Si02+4HF — SiF4+2H20 (B)
當(dāng)用堿(堿性物)來(lái)處理前體時(shí)，堿可以是氫氧化鈉。當(dāng)使用堿的水溶液時(shí)，水溶液的PH值可以是11以上。當(dāng)使用氫氧化鈉的水溶液來(lái)去除包括在多孔碳材料前體中的硅成分(例如，二氧化硅)時(shí)，通過(guò)加熱氫氧化鈉的水溶液使二氧化硅如公式(C)所示來(lái)反應(yīng)。硅可作為由該反應(yīng)而生成的硅酸鈉(Na2SiO3)來(lái)去除。因此，獲得多孔碳材料。當(dāng)在氣相下通過(guò)由氫氧化鈉引發(fā)的反應(yīng)來(lái)處理前體時(shí)，加熱固態(tài)下的氫氧化鈉使其如公式(C)所示來(lái)反應(yīng)。硅可作為由該反應(yīng)生成的硅酸鈉(Na2SiO3)而去除。因此，獲得多孔碳材料。該材料其后可被清洗和干燥。Si02+2Na0H — Na2Si03+H20(C)根據(jù)本公開實(shí)施方式的多孔碳材料可以是包括具有三維規(guī)則的孔的多孔碳材料，例如，如日本待審查專利申請(qǐng)公開第2010-106007號(hào)(具有被稱為反蛋白石結(jié)構(gòu)的多孔碳材料)所公開。具體地，多孔碳材料具有三維排布的球形孔，其具有從I X 10-9m至I X io-5m范圍內(nèi)的平均直徑，且具有3X102m2/g以上的表面積。優(yōu)選地，從宏觀角度，孔以類似于晶體結(jié)構(gòu)的配置來(lái)排布?？蛇x擇地，從宏觀角度，多孔碳材料具有在其表面上以類似于面心立方結(jié)構(gòu)的(111)平面的排列的配置排布的孔。[實(shí)例I]實(shí)例I涉及一種根據(jù)本公開第一至第三實(shí)施方式的三維成型品、生產(chǎn)該三維成型品的方法、以及用于生產(chǎn)該三維成型品的液體合成物。正如按照根據(jù)本公開第一實(shí)施方式的用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物所表現(xiàn)的那樣，用于噴墨打印機(jī)的液體合成物，即用于生產(chǎn)實(shí)例I的三維成型品的液體合成物(它是一種油墨，下文簡(jiǎn)稱為“實(shí)例I的液體合成物”)包括多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)BJH法測(cè)量的O. IcmVg以上的孔隙體積、以及通過(guò)MP法測(cè)量的O. IcmVg以上的孔隙體積。正如按照根據(jù)本公開第二實(shí)施方式的用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物所表現(xiàn)的那樣，用于噴墨打印機(jī)的液體合成物，即實(shí)例I的液體合成物包括多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值以及通過(guò)非局域密度泛函理論確定的O. IcmVg以上的總孔隙體積，其中，孔隙具有從lX10_9m至5X10_7m范圍內(nèi)的直徑。正如按照根據(jù)本公開第三實(shí)施方式的用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物所表現(xiàn)的那樣，用于噴墨打印機(jī)的液體合成物，即實(shí)例I的液體合成物包括多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)非局域密度泛函理論確定的孔隙直徑分布中的從3nm至20nm范圍內(nèi)的至少一個(gè)峰值、以及O. I以上的具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙的總體積與總孔隙體積的比值。在實(shí)例I中，原材料是包括以質(zhì)量計(jì)5%以上的硅的植物基材料。具體地，作為多孔碳材料的原材料的植物基材料是大米(稻谷)谷殼。通過(guò)碳化谷殼來(lái)將其轉(zhuǎn)換成含碳物質(zhì)(多孔碳材料前體)并隨后用酸處理該物質(zhì)來(lái)獲得實(shí)例I的多孔碳材料。以下將描述制造實(shí)例I的多孔碳材料的方法。在制造實(shí)例I的液體合成物的過(guò)程中，植物基材料在從400°C至1400°C范圍內(nèi)的溫度下被碳化，并隨后用酸或堿處理，從而將獲得多孔碳材料。首先，在惰性氣體下對(duì)谷殼進(jìn)行加熱處理(初步碳化過(guò)程)。具體地，通過(guò)在氮?dú)饬飨乱?00°C加熱3小時(shí)來(lái)碳化谷殼，并獲得碳化物。這一過(guò)程可以減少或去除否則將在后續(xù)碳化步驟中產(chǎn)生的焦油成分。其后，在由氧化鋁制成的坩堝中放入10克碳化物，并在氮?dú)饬?5L/min)下以5°C /min的速率將碳化物的溫度升至800°C。在800°C下碳化該碳化物一小時(shí)，且轉(zhuǎn)換成含碳物質(zhì)(多孔碳材料前體)，并將該物質(zhì)冷卻至室溫。在碳化和冷卻期間保持氮?dú)饬魍?。接下?lái)，通過(guò)在以 體積計(jì)46%的氫氟酸水溶液中浸泡一整夜來(lái)酸處理該多孔碳材料前體,并用水和乙醇來(lái)清洗該前體，直至其達(dá)到PH值7。接下來(lái)，該前體在120°C下干燥，并隨后在氮?dú)饬飨录訜嶂?00°C。該前體通過(guò)在水蒸汽流下以900°C加熱3小時(shí)而被活化，以提供實(shí)例I的多孔碳材料。所得到的實(shí)例I的多孔碳材料具有以質(zhì)量計(jì)不高于1%的硅(Si)含量。隨后，基于所獲得的多孔碳材料，制備具有表I所示成分的液體合成物。具體地，通過(guò)基于超聲輻射處理和機(jī)械攪拌處理的混合來(lái)制備表I所示各種原材料。作為對(duì)比實(shí)例I，使用由Tokai Carbon有限公司制造的包括自分散活性碳[AquaBlack 162]的液體合成物。[表 I]單位質(zhì)量百分比
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物，所述液體合成物被用于噴墨打印機(jī)，所述液體合成物包括 多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)BJH法測(cè)量的0. IcmVg以上的孔隙體積、以及通過(guò)MP法測(cè)量的0. IcmVg以上的孔隙體積。
2.一種用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物，所述液體合成物被用于噴墨打印機(jī)，所述液體合成物包括 多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值以及通過(guò)非局域密度泛函理論確定的0. IcmVg以上的總孔隙體積，其中，孔隙具有從IX 10_9m至5X10、范圍內(nèi)的直徑。
3.一種用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物，所述液體合成物被用于噴墨打印機(jī)，所述液體合成物包括 多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)非局域密度泛函理論確定的孔隙直徑分布中的從3nm至20nm范圍內(nèi)的至少ー個(gè)峰值、以及0. I以上的具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙的總體積與總孔隙體積的比值。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物，其中， 所述多孔碳材料的原材料是包括以質(zhì)量計(jì)5%以上的硅的植物基材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物，還包括 表面活性劑、滲透劑和保濕劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)三維成型品的液體合成物，其中， 所述三維成型品被配置為是細(xì)胞培養(yǎng)支架的組件。
7.—種生產(chǎn)三維成型品的方法，該方法包括 從噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴噴射出包括多孔碳材料的液體合成物，所述多孔碳材料具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)BJH法測(cè)量的0. IcmVg以上的孔隙體積、以及通過(guò)MP法測(cè)量的0. IcmVg以上的孔隙體積；以及 重復(fù)所述噴射過(guò)程一次以上，并由此在基體上構(gòu)建三維成型品。
8.—種生產(chǎn)三維成型品的方法，該方法包括 從噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴噴射出包括多孔碳材料的液體合成物，所述多孔碳材料具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值以及通過(guò)非局域密度泛函理論確定的0.IcmVg以上的總孔隙體積，其中，孔隙具有從lX10_9m至5X10_7m范圍內(nèi)的直徑；以及重復(fù)所述噴射過(guò)程一次以上，并由此在基體上構(gòu)建三維成型品。
9.ー種生產(chǎn)三維成型品的方法，該方法包括 從噴墨打印機(jī)的噴射噴嘴噴射出包括多孔碳材料的液體合成物，所述多孔碳材料具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)非局域密度泛函理論確定的孔隙直徑分布中的從3nm至20nm范圍內(nèi)的至少ー個(gè)峰值、以及0. I以上的具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙的總體積與總孔隙體積的比值；以及 重復(fù)所述噴射過(guò)程一次以上，并由此在基體上構(gòu)建三維成型品。
10.一種三維成型品，包括 多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)BJH法測(cè)量的0. IcmVg以上的孔隙體積、以及通過(guò)MP法測(cè)量的0. IcmVg以上的孔隙體積，所述三維成型品形成在基體上。
11.一種三維成型品，包括 多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值以及通過(guò)非局域密度泛函理論確定的O. IcmVg以上的總孔隙體積，其中，孔隙具有從lX10_9m至5X10_7m范圍內(nèi)的直徑，所述三維成型品形成在基體上。
12.—種三維成型品，包括 多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)非局域密度泛函理論確定的孔隙直徑分布中的從3nm至20nm范圍內(nèi)的至少一個(gè)峰值、以及O. I以上的具有從3nm至20nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙的總體積與總孔隙體積的比值， 所述三維成型品形成在基體上。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的三維成型品，其中， 所述三維成型品被配置為是細(xì)胞培養(yǎng)支架的組件。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)述的三維成型品，其中， 所述多孔碳材料的原材料是包括以質(zhì)量計(jì)5%以上的硅的植物基材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三維成型品、生產(chǎn)它的方法及用于生產(chǎn)它的液體合成物。液體合成物被用于噴墨打印機(jī)，該液體合成物包括多孔碳材料，其具有通過(guò)氮BET法測(cè)量的10m2/g以上的比表面積值、通過(guò)BJH法測(cè)量的0.1cm3/g以上的孔隙體積、以及通過(guò)MP法測(cè)量的0.1cm3/g以上的孔隙體積。
文檔編號(hào)C01B31/00GK102950771SQ20121027632
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者飯?zhí)飶V范, 三木理和, 山之井俊, 湊屋街子, 田畑誠(chéng)一郎, 山田心一郎, 松井健, 鶴井郁子, 田中康大 申請(qǐng)人:索尼公司