專利名稱：低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含惰性氣體組分的費(fèi)托尾氣處理工藝，具體指是ー種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用エ藝。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是將煤、天然氣等化石能源或生物質(zhì)等可再生能源轉(zhuǎn)化形成的合成氣在催化劑作用下生產(chǎn)燃料及化學(xué)品的過(guò)程。在降低對(duì)石油路線能源及化學(xué)品生產(chǎn)依存度及清潔能源利用方面有重要作用。特別是以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)合成氣的費(fèi)托合成エ藝，更是極大地降低了對(duì)化石能源的依賴。費(fèi)托產(chǎn)品除長(zhǎng)鏈液態(tài)烴類外，還包括碳原子數(shù)在三個(gè)(C3)及以下的低碳烴類，并 成為尾氣的主要組成部分，其中甲烷所占比例最大。提高尾氣的綜合利用價(jià)值可對(duì)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生重要影響，并對(duì)降低整個(gè)過(guò)程的溫室氣體排放和提高能源利用效率方面有重要的意義。中國(guó)專利CN1354779A、CN1761734A分別公布了ー種用于費(fèi)托合成生產(chǎn)液態(tài)烴類的エ藝方法，但對(duì)過(guò)程所產(chǎn)生的尾氣沒(méi)有給予關(guān)注。中國(guó)專利CN1611565A公開(kāi)的費(fèi)托生產(chǎn)エ藝中對(duì)各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行了較為詳細(xì)的考慮，尾氣經(jīng)深度冷卻回收其中絕大多數(shù)的C3以上組分，并將形成的最終尾氣用作燃?xì)?。中?guó)專利CN1786119A公開(kāi)了費(fèi)托合成反應(yīng)エ藝中，直接將尾氣輸送到燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機(jī)組發(fā)電以提高過(guò)程利用效率。中國(guó)專利CN1209112A描述的合成エ藝中將尾氣用于燃燒驅(qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)。在中國(guó)專利CN1304913A公開(kāi)的方法中，希望通過(guò)變換反應(yīng)與變壓吸附分離相結(jié)合來(lái)處理尾氣，未反應(yīng)的CO經(jīng)變換反應(yīng)生成CO2和H2,回收H2和烴類，富CO2尾氣主要達(dá)標(biāo)排放。中國(guó)專利CN101538483A公開(kāi)的方法中，通過(guò)多聯(lián)產(chǎn)將過(guò)程中產(chǎn)生的CO2供給尿素合成エ段，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)過(guò)程的CO2近零排放，但為此需專門(mén)設(shè)置合成氨エ段，且尿素合成裝置建設(shè)成本高昂。由于受到合成氣來(lái)源的限制，由煤或生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣通常富碳少氫，而費(fèi)托合成和合成氨過(guò)程均以富氫氣體為原料，故不得不通過(guò)變換反應(yīng)調(diào)節(jié)氫碳比或消耗CO生成大量CO2。中國(guó)專利CN101979468A提出了將不循環(huán)的不凝尾氣輸送到特別設(shè)置的ニ氧化碳重整裝置，使富甲烷的不凝尾氣與來(lái)自脫碳環(huán)節(jié)的ニ氧化碳發(fā)生重整反應(yīng)生成合成氣，所得合成氣返回與煤制氣混合后，經(jīng)變換反應(yīng)環(huán)節(jié)調(diào)節(jié)氫碳比、脫碳環(huán)節(jié)分離出ニ氧化碳后作為費(fèi)托合成原料氣。這ーエ藝過(guò)程未對(duì)不凝尾氣中含有的惰性組分氣在循環(huán)過(guò)程中對(duì)整體費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)生的影響加以考慮。為了提高費(fèi)托合成的效率并消除原料氣中CO濃度過(guò)高帶來(lái)的不利影響，未完全反應(yīng)的原料氣通常需要循環(huán)回反應(yīng)器入口與新鮮原料氣混合。當(dāng)原料氣中含有惰性組分時(shí)，會(huì)隨循環(huán)在反應(yīng)器中富集。因此，費(fèi)托合成釋放出的不凝尾氣，如果直接轉(zhuǎn)化為合成氣與原料氣混合使用，會(huì)導(dǎo)致惰性氣體的進(jìn)ー步富集。以生物質(zhì)及煤為原料生產(chǎn)的合成氣中氫碳比普遍偏低，無(wú)法直接滿足費(fèi)托合成的需求；同時(shí)費(fèi)托合成エ廠還需要額外的氫氣用于產(chǎn)物的加工及催化劑的還原。通常原料氣需要經(jīng)過(guò)然后水煤氣變換和、脫碳エ序等調(diào)節(jié)氫碳比后，再通才能經(jīng)由費(fèi)托合成的方法生產(chǎn)烴類燃料，可以極大的降低人類對(duì)化石能源的依賴。但是，氣化、變換和脫碳等エ序エ藝復(fù)雜，設(shè)備投資較高。將尾氣中的輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為氫氣以調(diào)節(jié)原料氣的氫碳比，而且能夠簡(jiǎn)化變換和脫碳エ序，又可充分利用生物質(zhì)中的碳，提高合成油裝置的生產(chǎn)能力，對(duì)降低溫室氣體的排放也有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供ー種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用エ藝，該エ藝將含有惰性氣體的費(fèi)托尾氣轉(zhuǎn)化成為氫源，在實(shí)現(xiàn)整個(gè)費(fèi)托系統(tǒng)ニ氧化碳排放量降低的同吋，補(bǔ)充費(fèi)托合成エ廠不足的氫源，從而提高整體過(guò)程效率及經(jīng)濟(jì)性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用エ藝，是將費(fèi)托合成反應(yīng)后的不循環(huán)尾氣經(jīng)過(guò)水蒸汽重整轉(zhuǎn)化為富含氫氣的合成氣、并從富含氫氣的 合成氣中分離提取高純度氫氣加以利用的過(guò)程，其特殊之處在于它包括如下步驟I)將原料氣輸送到變換反應(yīng)器中，在催化劑的作用下發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，脫除反應(yīng)生成的ニ氧化碳，獲得變換氣；2)將所得變換氣輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成烴類燃料和尾氣，抽取尾氣中的一部分作為循環(huán)尾氣，與變換氣混合后繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)；3)尾氣中的另一部分即為不循環(huán)尾氣，將不循環(huán)尾氣輸送到預(yù)重整反應(yīng)器中，與水蒸汽混合進(jìn)行預(yù)重整反應(yīng)，將其中具有兩個(gè)及以上碳原子的烴類化合物轉(zhuǎn)化為甲烷；4)將經(jīng)過(guò)預(yù)重整甲烷化的混合氣體輸送到后續(xù)的重整反應(yīng)器中，在重整催化劑的作用下，使其中的甲烷與水蒸汽發(fā)生重整反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氫氣和ー氧化碳；5)將經(jīng)過(guò)重整后含有氫氣和一氧化碳的氣體輸送到氣體分離器中，分離出高純度氫氣備用，同時(shí)獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體；6)將所獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體作為重整反應(yīng)器的補(bǔ)充燃料為其提供熱量。作為優(yōu)選方案，所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的一部分以下列方式之ー補(bǔ)充到費(fèi)托合成反應(yīng)器中a、高純度氫氣與變換氣混合后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中；b、高純度氫氣與原料氣混合，經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)生成變換氣后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中；C、高純度氫氣與循環(huán)尾氣混合后，再與變換氣混合，輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中。作為優(yōu)選方案，所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的大部分以下列方式中的一種或ー種以上的組合加以應(yīng)用d、作為費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物加氫精制的原料；e、作為費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物加氫裂化的原料；f、作為費(fèi)托反應(yīng)合成催化劑的還原劑。進(jìn)ー步地，所述步驟I)中，原料氣是指煤或生物質(zhì)通過(guò)氣化方式產(chǎn)生的含有ー氧化碳和氫氣的氣體，原料氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為O. 1 2. 2 ;變換氣是指其中氫氣與一氧化碳的摩爾比為I. 6^3. O、有效合成氣占總氣體量50%以上的合成氣。更進(jìn)一歩地，所述步驟I)中，原料氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為O. Γ1. I ;變換氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為2. 0^2. 5、有效合成氣占總氣體量的80%以上。再進(jìn)ー步地，所述步驟I)中，水煤氣變換反應(yīng)是指原料氣中的一氧化碳與水蒸汽在溫度為20(T50(TC、壓カ為(Γ4. OMpa的條件下，經(jīng)催化劑作用轉(zhuǎn)化為氫氣和ニ氧化碳的反應(yīng)。進(jìn)ー步地，所述步驟2)中，費(fèi)托合成反應(yīng)是指變換氣在溫度為16(T350°C、壓カ為
O.I飛MPa的條件下，經(jīng)Fe基或Co基催化劑作用生成烴類燃料的反應(yīng)。進(jìn)ー步地，所述步驟3)中，預(yù)重整反應(yīng)在溫度為25(T450°C、壓カ為(T4.0Mpa、采用Ni系負(fù)載型催化劑的條件下進(jìn)行，其中水蒸汽與不循環(huán)尾氣的摩爾比為O.廣4，優(yōu)選的 摩爾比為O. 5 I. 5。進(jìn)ー步地，所述步驟4)中，重整反應(yīng)在溫度為50(Tl30(TC、壓カ為0 4· OMpa、采用Ni系、Mo系或Ru系負(fù)載型催化劑的條件下進(jìn)行，更進(jìn)一歩地，所述步驟4)中，向經(jīng)過(guò)預(yù)重整甲烷化的混合氣體中添加水蒸汽來(lái)調(diào)整兩者的比例，使水蒸汽與甲烷化的混合氣體的摩爾比為O.廣4，優(yōu)選的摩爾比為O. Γ 0本發(fā)明通過(guò)有效利用費(fèi)托合成的尾氣、特別是含有大量惰性組分的尾氣，將其轉(zhuǎn)化為氫氣加以利用；同時(shí)，傳統(tǒng)的重整需要外界提供熱量，而本發(fā)明有效利用了重整氣在氫氣分離后殘余的可燃組分，提高了能源利用效率。其優(yōu)點(diǎn)具體體現(xiàn)在如下幾方面其一、費(fèi)托尾氣中通常含有大量的烷烴、烯烴及未反應(yīng)的氫氣、一氧化碳等成分，加強(qiáng)對(duì)尾氣的利用能夠顯著提高費(fèi)托合成的整體效益及能量利用率。其ニ、當(dāng)原料氣中含有惰性組分特別是氮?dú)鈺r(shí)，會(huì)隨費(fèi)托合成的尾氣循環(huán)在合成反應(yīng)器中不斷富集，從而影響費(fèi)托合成的反應(yīng)效率。將含有惰氣的不循環(huán)尾氣直接制備成合成氣應(yīng)用，存在惰氣與一氧化碳分離難度較大的問(wèn)題，而以氫氣為目的則不存在這ー問(wèn)題。其三、甲烷水蒸汽重整是ー個(gè)吸熱反應(yīng)，使用分離氫氣組分后的重整氣作為熱源，可以不用從外界引入額外熱源，降低能源成本。其四、通過(guò)甲烷水蒸汽重整制取的大量氫氣為費(fèi)托產(chǎn)品的加氫裂化及加氫精制提供了充足的氫源。其五、通過(guò)甲烷水蒸汽重整制取的氫氣補(bǔ)充至低氫碳比的原料氣當(dāng)中，降低了原料氣變換的深度及變換設(shè)備的規(guī)模，進(jìn)而提高了費(fèi)托合成裝置的生產(chǎn)能力并降低了生產(chǎn)成本。并解決費(fèi)托合成廠氫源不足的問(wèn)題。


圖I是ー種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用エ藝的エ藝流程圖。圖2是另ー種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用エ藝的エ藝流程圖。圖3是第三種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用エ藝的エ藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)描述。
對(duì)比例本對(duì)比例描述了一個(gè)不循環(huán)尾氣未加以利用的費(fèi)托合成的過(guò)程。l) 5890NM3/h的低氫碳比原料氣，其中原料氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為O. 1，輸送到變換反應(yīng)器中，原料氣中的一氧化碳與水蒸汽在溫度為300°C、壓カ為2. OMpa的條件下，經(jīng)變換將其中所含的2350 NM3/h的ー氧化碳轉(zhuǎn)化成ニ氧化碳并生成相同體積的氫氣，脫除ニ氧化碳及水后，產(chǎn)出用于費(fèi)托合成使用的變換氣4480NM3/h。2)變換氣進(jìn)入費(fèi)托合成反應(yīng)器中，生產(chǎn)出O. 65t/h的烴類燃料，并排放出1030NM3/h費(fèi)托尾氣。對(duì)比例中各單元?dú)怏w組成見(jiàn)表I.表I :對(duì)比例中各單元?dú)怏w組成(體積含量v%)
權(quán)利要求
1.一種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，該工藝是將費(fèi)托合成反應(yīng)后的不循環(huán)尾氣經(jīng)過(guò)水蒸汽重整轉(zhuǎn)化為富含氫氣的合成氣、并從富含氫氣的合成氣中分離提取高純度氫氣加以利用的過(guò)程，其特征在于它包括如下步驟 1)將原料氣輸送到變換反應(yīng)器中，在催化劑的作用下發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，脫除反應(yīng)生成的二氧化碳，獲得變換氣； 2)將所得變換氣輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成烴類燃料和尾氣，抽取尾氣中的一部分作為循環(huán)尾氣，與變換氣混合后繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)； 3)尾氣中的另一部分即為不循環(huán)尾氣，將不循環(huán)尾氣輸送到預(yù)重整反應(yīng)器中，與水蒸汽混合進(jìn)行預(yù)重整反應(yīng)，將其中具有兩個(gè)及以上碳原子的烴類化合物轉(zhuǎn)化為甲烷； 4)將經(jīng)過(guò)預(yù)重整甲烷化的混合氣體輸送到后續(xù)的重整反應(yīng)器中，在重整催化劑的作用下，使其中的甲烷與水蒸汽發(fā)生重整反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳； 5)將經(jīng)過(guò)重整后含有氫氣和一氧化碳的氣體輸送到氣體分離器中，分離出高純度氫氣備用，同時(shí)獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體； 6)將所獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體作為重整反應(yīng)器的補(bǔ)充燃料為其提供熱量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的一部分以下列方式之一補(bǔ)充到費(fèi)托合成反應(yīng)器中 a、高純度氫氣與變換氣混合后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中； b、高純度氫氣與原料氣混合，經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)生成變換氣后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中； C、高純度氫氣與循環(huán)尾氣混合后，再與變換氣混合，輸送到費(fèi)托合成反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的大部分以下列方式中的一種或一種以上的組合加以應(yīng)用 d、作為費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物加氫精制的原料； e、作為費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物加氫裂化的原料； f、作為費(fèi)托反應(yīng)合成催化劑的還原劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟I)中，原料氣是指煤或生物質(zhì)通過(guò)氣化方式產(chǎn)生的含有一氧化碳和氫氣的氣體，原料氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為0. r2. 2 ;變換氣是指其中氫氣與一氧化碳的摩爾比為I. 6^3. O、有效合成氣占總氣體量50%以上的合成氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟I)中，原料氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為0. ri. I ;變換氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為2. (T2. 5、有效合成氣占總氣體量的80%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟I)中，水煤氣變換反應(yīng)是指原料氣中的一氧化碳與水蒸汽在溫度為20(T50(TC、壓力為(T4. OMpa的條件下，經(jīng)催化劑作用轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳的反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟2)中，費(fèi)托合成反應(yīng)是指變換氣在溫度為16(T350°C、壓力為0. I飛MPa的條件下，經(jīng)Fe基或Co基催化劑作用生成烴類燃料的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟3)中，預(yù)重整反應(yīng)在溫度為25(T450°C、壓力為(T4. OMpa、采用Ni系負(fù)載型催化劑的條件下進(jìn)行，其中水蒸汽與不循環(huán)尾氣的摩爾比為0.廣4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟3)中，水蒸汽與不循環(huán)尾氣的摩爾比為0. 5^1. 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟4)中，重整反應(yīng)在溫度為50(Tl300°C、壓力為0 4. OMpa、采用Ni系、Mo系或Ru系負(fù)載型催化劑的條件下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟4)中，向經(jīng)過(guò)預(yù)重整甲烷化的混合氣體中添加水蒸汽來(lái)調(diào)整兩者的比例，使水蒸汽 與甲烷化的混合氣體的摩爾比為0.廣4。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟4)中，向經(jīng)過(guò)預(yù)重整甲烷化的混合氣體中添加水蒸汽來(lái)調(diào)整兩者的比例，使水蒸汽與甲烷化的混合氣體的摩爾比為0. f I。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，該工藝是將費(fèi)托合成反應(yīng)后的不循環(huán)尾氣經(jīng)過(guò)水蒸汽重整轉(zhuǎn)化為富含氫氣的合成氣、并從富含氫氣的合成氣中分離提取高純度氫氣加以利用的過(guò)程，它包括如下步驟1)水蒸汽變換反應(yīng)，獲得變換氣；2)費(fèi)托合成反應(yīng)，獲得烴類燃料；3)預(yù)重整反應(yīng)后，將其中具有兩個(gè)及以上碳原子的烴類化合物轉(zhuǎn)化為甲烷；4)甲烷與水蒸汽發(fā)生重整反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳；5)分離含有氫氣和一氧化碳的氣體；6)為重整反應(yīng)器提供熱量。本發(fā)明有效利用費(fèi)托合成尾氣，特別是含有大量惰性組分的尾氣，將其轉(zhuǎn)化為氫氣加以利用；同時(shí)，本發(fā)明有效利用了重整氣在分離氫氣后殘余的可燃組分，提高了能源利用效率。
文檔編號(hào)C01B3/38GK102730637SQ20121024663
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者張巖豐, 蒯平宇, 詹曉東, 金家琪, 陳義龍, 龔焱 申請(qǐng)人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司