專利名稱：有機(jī)胺與氯化銨轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)胺與氯化銨的反應(yīng)方法以及用此方法來分離氯化鉀和氯化銨。
背景技術(shù)：
我國是農(nóng)業(yè)大國，鉀肥用量居世界前列，但由于陸地鉀礦資源短缺，鉀肥自給率低，每年大部分鉀肥依賴進(jìn)口，耗資巨大。然而，海水中鉀的總儲量達(dá)550萬億噸，是全球陸地鉀礦總儲量的3萬倍，是取之不盡用之不竭的鉀礦資源。一個世紀(jì)以來，世界上許多沿海國家投入大量人力物力研究海水鉀資源的利用技術(shù)，共提出上百種方法，但都因提取成本過高未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，海水提鉀工業(yè)化成了一項(xiàng)世界性難題。我國科技工作者在海水提鉀研究方面，重點(diǎn)在天然沸石法海水提鉀技術(shù)方面進(jìn)行了大量的研發(fā)工作。利用沸石法吸附銨洗脫工藝實(shí)現(xiàn)海水中鉀高效富集，海水中鉀的濃縮倍數(shù)可達(dá)200倍，大大提高了鉀的富集率。但富鉀液中含有大量氯化銨，如何使?jié)饪s富鉀溶液中的氯化鉀與氯化銨高效分離，科研人員作了大量工作。本發(fā)明采用有機(jī)胺與氯化銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化分離為解決富鉀液中鉀銨的分離提供新的途徑。1981年Alfred Coenen等人曾提出氯化銨與某些非溶水性有機(jī)胺反應(yīng)生產(chǎn)氯化氫和氨氣的方法(參見US, 4305917 [P])，其反應(yīng)式為
NH4C1+N3R — N3R-HCI+NH3
該反應(yīng)采用惰性氣體氮?dú)鈳ё呱傻陌睔?，有機(jī)胺與溶劑的回收過程使用溫度過高能耗大，所選擇的一些有機(jī)胺沸點(diǎn)低或者毒性高，從經(jīng)濟(jì)性、安全性考慮不是很令人滿意。本發(fā)明中有機(jī)相的回收利用，其反應(yīng)式為
N3R-HCl+ NH3-H2O ^ N3R+ NH4Cl+ H2O 或者 N3R-HCl+NaOH — N3R+ NaCl+ H2O。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對氯化鉀、氯化銨混合溶液結(jié)晶中存在的固溶體共同析出的問題，提供一種氯化銨與有機(jī)胺起反應(yīng)轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨的生產(chǎn)工藝，以期解決氯化鉀與氯化銨分離困難的問題。一種有機(jī)胺與氯化銨轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨混合物的方法，包括以下步驟
將有機(jī)胺、稀釋劑和氯化鉀銨混合溶液，加入到反應(yīng)器中，其中摩爾比為有機(jī)胺氯化
銨=I 2 :1，然后體積比為稀釋劑有機(jī)胺=2 8 :1，體積比為有機(jī)胺與與稀釋劑之和氯化鉀銨溶液=2 5 :1.控制反應(yīng)溫度為50 110°C，攪拌反應(yīng)2 4h，生成有機(jī)胺鹽酸鹽與氨氣，反應(yīng)生成的氨氣引出形成氨水，反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)胺鹽酸鹽存在于上層有機(jī)相稀釋劑中，下層主要為氯化鉀溶液；取方法本身生成的氨水與有機(jī)相稀釋劑中的有機(jī)胺鹽酸鹽室溫反應(yīng)，回收有機(jī)相稀釋劑中有機(jī)胺使之循環(huán)利用，二次轉(zhuǎn)移溶液靜置分層，上層為可以循環(huán)利用的有機(jī)相，此有機(jī)相即為有機(jī)胺與稀釋劑，下層為氯化銨溶液，分別結(jié)晶實(shí)現(xiàn)氯化鉀銨的分離。
所述的有機(jī)胺為三丁胺、三乙胺、三丙胺或三辛胺。所述的稀釋劑為正丁醇、異戊醇、正辛醇或異丁醇。所述的氯化鉀銨溶液中摩爾比鉀離子銨離子=0. 1"10 I。本發(fā)明反應(yīng)裝置引出反應(yīng)生成的氨氣形成氨水。氨水可以循環(huán)利用去回收有機(jī)相，也可作為其他工業(yè)中氨氣與氨水來源。本發(fā)明中，反應(yīng)后的有機(jī)相的回收不僅可以利用反應(yīng)本身生成的氨水，還可以利用氫氧化鈉、氫氧化鈣等其他廉價安全堿性試劑。本發(fā)明中，反應(yīng)的有機(jī)胺不僅可以與氯化銨反應(yīng)，還能與硝酸銨、硫酸銨等無機(jī)銨鹽反應(yīng)。進(jìn)一步地，還可以在通入二氧化碳的條件下與氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉等鹽反應(yīng)。相應(yīng)地得到碳酸鈣、碳酸氫鉀等。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
以海水提鉀中產(chǎn)生的富鉀液(含氯化鉀、氯化銨)為例，富鉀液中的氯化鉀、氯化銨的摩爾濃度比大致為I :1，本發(fā)明實(shí)例配制的氯化鉀氯化銨混合溶液摩爾濃度比為I :1，實(shí)驗(yàn)效果顯著，摩爾濃度比不限于I :1，如氯化鉀銨摩爾比為0. f 10也能取得好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；文獻(xiàn)對于氯化鉀氯化銨的分離很少報(bào)道有機(jī)胺與氯化銨進(jìn)行反應(yīng)。本反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)后水溶液中不會產(chǎn)生新的鹽，并且氯化銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很高，溶液中剩余物質(zhì)幾乎為氯化鉀，分離效果優(yōu)良；反應(yīng)中產(chǎn)生的氨氣能夠被用來與反應(yīng)液靜置分層中的上層有機(jī)相中的有機(jī)胺鹽酸鹽反應(yīng)，這樣可以回收有機(jī)胺以便循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)效益明顯，同時避免了氨氣對環(huán)境的污染；溫度較低，節(jié)能環(huán)保。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)例的方式進(jìn)一步解釋說清楚本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)例。本發(fā)明的作用原理為通過氯化銨與有機(jī)胺反應(yīng)生成有機(jī)胺鹽酸鹽和氨氣，反應(yīng)生成的氨氣引出形成氨水，反應(yīng)完畢，轉(zhuǎn)移反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)胺鹽酸鹽存在于上層有機(jī)相稀釋劑中，下層主要為氯化鉀溶液；反應(yīng)生成的氨水與分相后有機(jī)相稀釋劑中的有機(jī)胺鹽酸鹽室溫反應(yīng)可得有機(jī)胺，二次轉(zhuǎn)移溶液靜置分層，上層為可以循環(huán)利用的有機(jī)相，下層為氯化銨溶液，從而實(shí)現(xiàn)氯化鉀銨的分離。以氯化銨/氯化鉀銨與有機(jī)胺反應(yīng)為例 實(shí)施例一
配制2mol/L的氯化銨溶液取50ml，鉀離子銨根離子濃度均為2mol/L，取三丁胺25ml(約0. 13mol)、取正丁醇150ml加入到反應(yīng)器中，打95°C恒溫循環(huán)水，通冷凝水(14°C )，開啟攪拌設(shè)定攪拌速率300 rpm，給定4小時反應(yīng)。反應(yīng)生成的物質(zhì)是三丁胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引入80ml水中。反應(yīng)完后用分液漏斗靜置30分鐘,分液,記錄有機(jī)相體積208. 5ml,無機(jī)相體積6. 9ml。三丁胺鹽酸鹽存在于有機(jī)相稀釋劑中，無機(jī)相是沒有反應(yīng)完全的濃度極低的氯化銨溶液。化學(xué)法分析無機(jī)相后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是94. 39% (以銨根離子計(jì)，甲醛法，下同)，分析有機(jī)相后計(jì)算得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是93% (以生成的鹽酸鹽計(jì))。用氨水回收有機(jī)相4h,再次用分液漏斗分液，回收上層有機(jī)相176ml,此有機(jī)相為三丁胺與正丁醇，而下層無機(jī)相為氯化銨溶液。取回收的有機(jī)相重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)氯化銨轉(zhuǎn)化率的計(jì)算稀釋無機(jī)相分析后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是93. 39% (以銨根離子計(jì))，分析有機(jī)相后計(jì)算得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是92% (以生成的鹽酸鹽計(jì))。實(shí)施例二
配制氯化鉀氯化銨混合溶液，鉀離子銨根離子濃度均為2mol/L，取20ml、取三乙胺20ml、異戊醇20ml加入到反應(yīng)器中，控制50°C恒溫循環(huán)水，通冷凝水(15°C )，開啟攪拌設(shè)定攪拌速率300 rpm，給定3小時反應(yīng)，反應(yīng)生成的物質(zhì)是三乙胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引入80ml水中。反應(yīng)完畢反應(yīng)液用分液漏斗靜置30分鐘分液,記錄有機(jī)相體積42. 8ml,無機(jī)相體積23. 5ml?；瘜W(xué)法分析無機(jī)相后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是87. 1% (以銨根離子計(jì))。用氨水回收有機(jī)相4h,再次用分液漏斗分液，回收上層有機(jī)相38ml,此處有機(jī)相為三乙胺與異戊醇。實(shí)施例三
配制氯化鉀氯化銨混合溶液，鉀離子銨根離子濃度均為2mol/L，取20ml，取三丙胺20ml、異戊醇40ml加入到反應(yīng)器中，控制50°C恒溫循環(huán)水，通冷凝水(15°C )，開啟攪拌設(shè)定攪拌速率500 rpm,反應(yīng)3小時，反應(yīng)生成的物質(zhì)是三丙胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引入80ml水中。反應(yīng)完畢用分液漏斗靜置30分鐘分液,記錄有機(jī)相體積57. 4ml,無機(jī)相體積15ml。用氨水回收有機(jī)相4h,再次用分液漏斗分液，回收上層有機(jī)相51ml,此處有機(jī)相為三丙胺與異戊醇。稀釋無機(jī)相分析后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是53. 1% (以銨根離子計(jì))。實(shí)施例四
配制氯化鉀氯化銨混合溶液40ml，其中氯化鉀、氯化銨濃度均為2mol/L，取三丁胺19ml (約0. Imol )、取正丁醇76ml加入到反應(yīng)器中，打85°C恒溫循環(huán)水，通冷凝水(18°C )，開啟攪拌設(shè)定攪拌速率300rpm，給定4小時反應(yīng)。反應(yīng)生成的物質(zhì)是三丁胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引入80ml水中。反應(yīng)完后用分液漏斗靜置30分鐘,分液,記錄有機(jī)相體積104ml,無機(jī)相體積24ml。三丁胺鹽酸鹽存在于有機(jī)相正丁醇中，無機(jī)相是包括沒有反應(yīng)完的氯化銨的以氯化鉀為主體的氯化鉀氯化銨混合溶液。稀釋無機(jī)相分析后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是76. 9% (以銨根離子計(jì))，分析有機(jī)相后計(jì)算得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是75. 8% (以生成的鹽酸鹽計(jì))。用氨水回收有機(jī)相，再次用分液漏斗分液，回收上層有機(jī)相91ml。實(shí)施例五
配制氯化鉀氯化銨混合溶液，鉀離子銨根離子濃度均為2mol/L，取40ml，取三丁胺25ml (約0. 13mol)、取正丁醇76ml加入到反應(yīng)器中，控制95°C恒溫循環(huán)水，通冷凝水(18°C )，開啟攪拌設(shè)定攪拌速率300rpm，給定4小時反應(yīng)。反應(yīng)生成的物質(zhì)是三丁胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引入80ml水中。反應(yīng)完后用分液漏斗靜置30分鐘,分液,記錄有機(jī)相體積103ml，無機(jī)相體積24. 3ml。三丁胺鹽酸鹽存在于有機(jī)相正丁醇中，無機(jī)相是包括沒有反應(yīng)完的氯化銨的以氯化鉀為主體的氯化鉀氯化銨混合溶液。稀釋無機(jī)相分析后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是89. 75% (以銨根離子計(jì))，分析有機(jī)相后計(jì)算得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是83. 64% (以生 成的鹽酸鹽計(jì))?；厥沼袡C(jī)相180ml。實(shí)施例六
配制氯化鉀氯化銨混合溶液，鉀離子銨根離子濃度均為2mol/L，取40ml，取三丁胺25ml、取正丁醇152ml加入到反應(yīng)器中，采用油浴溫度是110°C，通冷凝水(21°C )，開啟攪拌設(shè)定攪拌速率300rpm，給定4小時反應(yīng)。反應(yīng)生成的物質(zhì)是三丁胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引A 80ml水中。反應(yīng)完后用分液漏斗靜置30分鐘,分液,記錄有機(jī)相體積195ml,無機(jī)相體積17ml。三丁胺鹽酸鹽存在于有機(jī)相正丁醇中，無機(jī)相幾乎為氯化鉀溶液。稀釋無機(jī)相分析后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是96. 27% (以銨根離子計(jì))，分析有機(jī)相后計(jì)算得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是97. 5% (以生成的鹽酸鹽計(jì))?；厥沼袡C(jī)相177ml。無機(jī)相析出晶體氯化鉀純度達(dá)到99%。實(shí)施例七
配制氯化鉀氯化銨混合溶液(鉀離子0.3 mol/L,銨根離子濃度為3.0 mol/L)，取40ml，取三丁胺26ml、取正丁醇142ml加入到反應(yīng)器中，采用水浴溫度是95°C，通冷凝水(18°C),開啟攪拌設(shè)定攪拌速率400rpm，反應(yīng)4小時。反應(yīng)生成的物質(zhì)是三丁胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引入80ml水中。反應(yīng)完后用分液漏斗靜置30分鐘,分液,記錄有機(jī)相體積190ml, 無機(jī)相體積5. 8ml。三丁胺鹽酸鹽存在于有機(jī)相正丁醇中，無機(jī)相主要為氯化鉀溶液。稀釋無機(jī)相分析后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是95. 41% (以銨根離子計(jì))，分析有機(jī)相后計(jì)算得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是94. 93% (以生成的鹽酸鹽計(jì))?；厥沼袡C(jī)相181ml。實(shí)施例八
配制氯化鉀氯化銨混合溶液(鉀離子3. 0 mol/L,銨根離子濃度為0. 3mol/L)，取40ml，取三丁胺50ml、取正丁醇IOOml加入到反應(yīng)器中，采用水浴溫度是90°C，通冷凝水(14°C )，開啟攪拌設(shè)定攪拌速率580rpm，反應(yīng)4小時。反應(yīng)生成的物質(zhì)是三丁胺鹽酸鹽與氨氣，氨氣被引入80ml水中。反應(yīng)完后用分液漏斗靜置30分鐘，分液，記錄有機(jī)相體積154ml，無機(jī)相體積36. 2ml。三丁胺鹽酸鹽存在于有機(jī)相中，無機(jī)相幾乎為氯化鉀溶液。稀釋無機(jī)相分析后得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是98. 5% (以銨根離子計(jì))，分析有機(jī)相后計(jì)算得到氯化銨的轉(zhuǎn)化率是98. 2% (以生成的鹽酸鹽計(jì))?；厥沼袡C(jī)相150ml。無機(jī)相析出晶體氯化鉀純度達(dá)到 99. 3%o
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)胺與氯化銨轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨混合物的方法，其特征為包括以下步驟 將有機(jī)胺、稀釋劑和氯化鉀銨混合溶液，加入到反應(yīng)器中，其中摩爾比為有機(jī)胺氯化銨=I 2 :1，然后體積比為稀釋劑有機(jī)胺=2 8 :1，體積比為有機(jī)胺與與稀釋劑之和氯化鉀銨溶液=2 5 :1.控制反應(yīng)溫度為50 110°C，攪拌反應(yīng)2 4h，生成有機(jī)胺鹽酸鹽與氨氣，反應(yīng)生成的氨氣引出形成氨水，反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)胺鹽酸鹽存在于上層有機(jī)相稀釋劑中，下層主要為氯化鉀溶液；取方法本身生成的氨水與有機(jī)相稀釋劑中的有機(jī)胺鹽酸鹽室溫反應(yīng)，回收有機(jī)相稀釋劑中有機(jī)胺使之循環(huán)利用，二次轉(zhuǎn)移溶液靜置分層，上層為可以循環(huán)利用的有機(jī)相，此有機(jī)相即為有機(jī)胺與稀釋劑，下層為氯化銨溶液，分別結(jié)晶實(shí)現(xiàn)氯化鉀銨的分離。
2.如權(quán)利要求I所述有機(jī)胺與氯化銨轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨混合物的方法，其特征為所述的有機(jī)胺為三丁胺、三こ胺、三丙胺或三辛胺。
3.如權(quán)利要求I所述有機(jī)胺與氯化銨轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨混合物的方法，其特征為所述的稀釋劑為正丁醇、異戊醇、正辛醇或異丁醇。
4.如權(quán)利要求I所述有機(jī)胺與氯化銨轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨混合物的方法，其特征為所述的氯化鉀銨溶液中摩爾比鉀離子銨離子=O. Γ10 :1。
全文摘要
本發(fā)明為一種有機(jī)胺與氯化銨轉(zhuǎn)化分離氯化鉀、氯化銨混合物的方法:將有機(jī)胺、稀釋劑和氯化鉀銨混合溶液混合，其中摩爾比為有機(jī)胺氯化銨＝1～21，然后體積比為稀釋劑有機(jī)胺＝2～81，體積比為有機(jī)胺與與稀釋劑之和氯化鉀銨溶液＝2～51.控制反應(yīng)溫度為50～110℃，攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)生成的氨氣引出形成氨水，反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)胺鹽酸鹽存在于上層有機(jī)相稀釋劑中，下層主要為氯化鉀溶液；二次轉(zhuǎn)移溶液靜置分層，上層為可以循環(huán)利用的有機(jī)相，下層為氯化銨溶液，分別結(jié)晶實(shí)現(xiàn)氯化鉀銨的分離。本發(fā)明對以含氯化鉀、氯化銨混合溶液有深遠(yuǎn)意義，同時避免了氨氣對環(huán)境的污染，溫度較低，節(jié)能環(huán)保。
文檔編號C01C1/16GK102674402SQ20121020719
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者盧愛黨, 孫權(quán), 李銀輝, 袁俊生, 陳建新, 韓健 申請人:河北工業(yè)大學(xué)